同一体系测定化探样品中铜、锌、砷、锑、铋和汞以及问题探讨

马辉太

（黑龙江省第一地质勘察院岩矿测试中心，黑龙江牡丹江157011）

同一体系测定化探样品中铜、锌、砷、锑、铋和汞以及问题探讨

马辉太

（黑龙江省第一地质勘察院岩矿测试中心，黑龙江牡丹江157011）

为了简便、快速地同时测定化探样品中铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、锑（Sb）、铋（Bi）和汞（Hg）的含量，本文主要研究了同一体系用原子荧光光度法和原子吸收分光光度法测定。对于每一种分析元素在前期处理和仪器操作过程中出现的问题进行了探讨。经国家一级标准样品验证，结果与推荐值相吻合，可满足实际测试工作的要求，高效实用。

化探样品；原子荧光；原子吸收；同一体系；铜；锌；砷；锑；铋；汞

近年来，随着国家对能源和资源行业的大力投入，地质找矿工作也不断延伸与发展，大量化探样品的多元素分析成为基层地质实验室主要的测试工作，对岩矿测试的要求也不断提高，样品数量多（上万）、分析元素多（15～20项）、分析时间短（1～2个月）、分析结果精度高。随着科技的发展，许多新型的测试手段也随之产生，主要体现在X-射线荧光光谱仪（XRF）、等离子体发射光谱仪（ICP-AES）、等离子体质谱仪（ICP-MS）等现代大型的多元素分析测试仪器的应用，但是这些新型测试仪器不仅价格昂贵，而且维护成本高，对检测员的要求也高，样品前期处理需要四酸溶矿，压片处理等，工作量大、成本高、周期长，对时间和资源都是一种浪费。而且高温下酸挥发严重，造成严重的环境污染，对操作人员身心健康也有影响。针对现在基层地质实验室主要以原子吸收测试Cu、Zn和氢化物发生器原子荧光测试As、Sb、Bi、Hg这个实际情况，本文提出了采用王水溶剂常压水浴熔样，在同一熔样体系中分别采用原子荧光测试As、Sb、Bi、Hg，采用原子吸收测试Cu、Zn，分析方法的准确度、精密度符合要求。此分析方法可提高检测效率，降低生产成本，减少环境污染。

1 实验部分

1.1 仪器和工作参数

AFS-3100型双道原子荧光光度计（海光仪器有限公司）测As、Sb、Bi；XGY-1011A型原子荧光光度计（物化探研究所）测Hg；GGX-610型原子吸收分光光度计（海光仪器有限公司）测Cu、Zn。

能稳定发射特定波长的Cu、Zn空心阴极灯和As、Sb、Bi、Hg空心阴极灯。

不同仪器工作参数见表1～3。

表1 XGY-1011A型原子荧光光度计工作参数Tab.1 Working parameters of XGY-1011A type atomic fluorescence spectrometer

表2 AFS-3100型双道原子荧光光度计Tab.2 Working parameters of AFS-3100 type atomic fluorescence spectrometer

表3 GGX-610型原子吸收分光光度计Tab.3 Working parameters of GGX-610 atomic absorption spectrophotometer

1.2 试剂

HNO3，HCl，硫脲，抗坏血酸，KBH4。所用试剂皆为分析纯（AR）；

蒸馏水为二次蒸馏水；

50%王水（HCl∶HNO3∶水体积比为1∶3∶4），在用之前必须测酸空白，尤其保证盐酸含Hg量能达到分析要求；

测Hg用0.005%KBH4（5.0g KBH4溶解到含有10.0g KOH溶液中，定容到1000mL容量瓶中备用，分去20mL稀释到含10g KOH的2000mL容量瓶中）；

测砷As、Sb、Bi、Hg用2%KBH4（40g KBH4溶解到含有10.0g KOH溶液中，用滤纸滤去不溶物定容到2000mL），现用现配；

硫尿+抗坏血酸制成的掩蔽还原剂（称取50g硫尿，50g抗坏血酸溶于1L水中），现用现配，避免抗坏血酸失活；

用于配置标准系列的1.0000g·L-1Cu、Zn、As、Sb、Bi和Hg标准溶液，用时逐级稀释。

1.3 分析过程

准确称取0.0500～0.2500g（精确到0.0003g）样品（视样品含量）于25mL已处理过的空白稳定刻度清晰的比色管中，用玻璃漏斗沿管壁加入新配置的50%的王水10mL确保样品粉末不挂壁，摇晃时样品均匀分散开，置沸水浴中加盖玻璃塞。在沸水浴中加热1～1.5h，期间摇动2次，取下冷却到室温后，用蒸馏水定容，盖盖摇匀，沉淀过夜，待测。保证每50个样有两个样品空白。

务必先用XGY-1101A原子荧光光度计测Hg（揭盖即测，避免长时间敞口放置）：用2mL移液器取上层清液，注入仪器反应器中测荧光强度。

GGX-610型原子吸收分光光度计原子吸收测定Cu、Zn：吸取上层清液即可。

AFX-3100双道原子荧光光度计测砷、锑、铋：用移液器取上层清液5mL于塑料试管，加入5mL硫脲-抗坏血酸（1.2.5）溶液，充分混匀，还原30min，自动进样测定，Sb、Bi同测，As单独测。

2 结果与讨论

2.1 前期处理

由于是统一体系，为了保证被测的每一项元素的各项指标均达到要求，前期处理尤为重要。在前期处理过程中Hg极易被污染，比色管定期用稀硝酸加热处理，用时用水冲洗。水浴全程盖盖密封，所用器皿专用，避免交叉差污染。所用HNO3，HCl无Hg。

为了节省材料试用5mL王水，由于酸度降低，Sb水解沉淀，结果严重偏低。避免Sb水解可以用10%HCL溶液，或者用5%酒石酸溶液定容，但是要保证Hg空白稳定。

根据国标，测Hg要用KMnO4或K2Cr2O4强氧化剂作为稳定剂，防止器壁吸附。所以本方法处理完的样品不宜放置过久，沉淀过夜即测，放置不能超过3d。

测As、Sb、Bi还原上层清夜时，应先移取样品，后加还原液，防止移液器交叉污染。

2.2 测试仪器及注意事项

按要求测Cu、Zn要用四酸处理，用本方法处理的回收率90%左右，因此，用原子吸收测量会发现标准曲线和样品不同步，为了解决这一问题样品测试结果要乘以1.1系数予以校正。

为了避免操作工程中Hg被污染，先用XGY-1011A型原子荧光光度计冷原子不点火手动测试。由于Hg灯特殊，测量前务必预热30min以上。

测Bi不需要还原，以前用XGY-1011A手动测，由于有些地区的土壤样品有机质含量高，手动加入2mL上层清液测量，随着KBH4的不断加入，产生的泡沫不及时破裂随着载气进入到石英炉芯中影响测量；如果减小KBH4的浓度，灵敏度达不到要求，弃用。

地球化探样品中Sb、Bi含量相当，AFS-3100所用的参数也一样，双道Sb、Bi同测，单独测As。

2.3 准确度和检出限

按上述样品分析步骤，对12个国家一级标准物质中的部分水系沉积物和土壤标准物质进行平行分析12次，Cu、Zn、As、Sb、Bi和Hg元素的测试结果见表4。

表4 分析方法的准确度和精密度Tab.4 Accuracy and precision of analytical methods

在原子吸收、原子荧光测定条件下连续测定空白溶液12次，以定容25mL、称样0.2500g计算，其平均值的3倍标准偏差对应的浓度值为各元素的检出限，结果见表5。

表5 检出限（mg·kg-1）Tab.5 Detection limit（mg·kg-1）

从表5可以看出，标准物质Cu、Zn、As、Sb、Bi和Hg分析结果的对数差均小于控制限，相对标准偏差均小于控限，符合规范（中国标准出版社，2006）1∶50000分析方法的准确度、精密度和检出限要求。

3 结语

本方法实现了同一体系测定化探样品中Cu、Zn、As、Sb、Bi和Hg 6种元素，节省了成本，提高了工作效率，单人两天一个周期可以分析400～500个样品，能满足地质勘探样品时间紧任务重的要求，精密度、准确度和检出限均符合规范要求。

［1］尹明.我国地质分析测试技术发展现状及趋势［J］.岩矿测试, 2009,28（1）：37-52.

［2］肖正辉.一次溶矿，火焰原子吸收法连测化探样品中的CuPb ZnFeMn［J］.安徽化工,1997,（1）：38-40.

［3］陈美芳.同一体系AFS发快速测定土壤中砷锑铋汞［J］.江苏科技信息,2012，（3）：34-35.

Determination of copper,zinc,arsenic,antimony,bismuth and mercury in geochemical exploration samples with the same system and the discussion

MA Hui-tai
（Rock and Mineral Analysis Center of the first Geological Survey Institute of Heilongjiang Province,Mudanjiang 157011，China）

In order to determine the content of Cu,Zn,As,Sb,Bi and Hg in geochemical exploration samples at the same time,this paper mainly studied the determination of the same system by atomic fluorescence spectrometry and atomic absorption spectrophotometry.For each analytical element in the pre-treatment and instrument operation in the process of the problems were discussed.By national standard sample validation,the results are consistent with the recommended values,which can meet the requirements of the actual test work,high efficiency and practical.

geochemical sample;atomic fluorescence:atomic absorption;same system;copper;zinc;arsenic;antimony；bismuth；mercury

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170326

2016-12-07

马辉太（1986-），男，工程师，2008年毕业于西安科技大学，本科，现从事岩矿分析工作。

O652.1

A