离子液体催化合成乙酸苄酯

胡星盛，李志伟

（周口师范学院化学化工学院，河南周口466001）

离子液体催化合成乙酸苄酯

胡星盛，李志伟*

（周口师范学院化学化工学院，河南周口466001）

以硫酸氢根甲基咪唑盐[Hmim]HSO4离子液体为催化剂，乙酸和苯甲醇为原材料通过催化反应来合成乙酸苄酯，同时还讨论了以浓硫酸作为催化剂合成乙酸苄酯的方法。通过各个不同条件的实验,涉及的可变因素有酸醇物质的量比、催化剂用量、反应时间、反应温度等。实验结果表明，硫酸氢根甲基咪唑盐[Hmim]HSO4对合成乙酸苄酯有着良好的催化活性，而且对其合成工艺进行了优化，确定最佳反应条件为：酸醇的摩尔比为1.4∶1、催化剂用量1%、反应温度110℃、加热回流1 h。在此条件下，乙酸苄酯的酯化率达96%。

乙酸苄酯；催化合成；离子液体；酯化反应

离子液体[1-2]是指全部由离子液体组成的液体。在室温或室温附近温度下呈现液态的由离子构成的物质，称为温室离子液体[3]。离子液体是一种很好的绿色溶剂、催化剂，具有不挥发、不易燃、高极性、不配位等特点[4]，同时离子液体被称为21世纪新型的绿色溶剂、催化剂。

乙酸苄酯是一种重要的合成香料，在食品和化妆品工业中被广泛应用，不仅如此，它还是一种重要的溶剂，能溶解醋酸纤维素、染料、油脂和印刷油墨等多种化合物，多用于纺织和染料行业[5]。本文讨论了硫酸氢根甲基咪唑盐离子液体的制备并且以其为催化剂催化冰乙酸和苯甲醇的反应合成乙酸苄酯，通过讨论探究反应时间、反应温度、催化剂的用量和酸醇摩尔比对合成乙酸苄酯的影响，同时对其合成工艺进行优化。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：红外光谱仪、电子精密天平、集热式恒温加热磁力搅拌器、旋转蒸发仪等。

试剂：1-甲基咪唑、浓硫酸、冰乙酸、苯甲醇、氯化钠、无水硫酸镁、无水氯化钙等。

1.2 离子液体的合成

在装有磁子的三颈烧瓶里面加入8 mL的1-甲基咪唑，在冰水环境下使反应温度冷却至0℃～5℃，随后用磁力搅拌器不断搅拌，用恒压滴液漏斗缓慢加入98%浓硫酸于三颈烧瓶中，控制整个滴加过程在40 min左右，倘若滴出速度稍快，咪唑被浓硫酸脱水变成膏状物，进而使反应不完全。滴加完毕后，把三颈烧瓶放到油浴锅中加热到80℃左右继续反应2 h。反应后用乙酸乙酯分三次进行洗涤，直至残留物洗净。在80℃下减压蒸馏出产品中的水，在真空干燥箱中干燥产品12 h。最后得到一种呈半透明淡黄色稠状液体，即为硫酸氢根甲基咪唑盐。

1.3乙酸苄酯的合成

在100 mL三颈瓶中分别加入1 mL离子液体、6 mL环己烷、9 mL冰乙酸和6 mL苯甲醇，在油浴中加热到110℃回流反应1 h，冷却，静置分出有机层，用饱和Na2CO3溶液调节至中性，用饱和NaCl溶液洗涤、无水CaCl2溶液洗涤，得到粗产品。在粗产品中加入少量硼酸进行减压蒸馏（1.87 kPa），收集98℃～100℃的馏分，得到具有茉莉花香的无色透明油状液体。

2 结果与讨论

2.1反应时间的选择

分别选择冰乙酸和苯甲醇配比为1.4∶1、9 mL冰乙酸、6 mL苯甲醇、离子液体1 mL、反应温度110℃，通过改变不同的反应时间:0.5 h、1 h、2 h、3 h，酯化率结果见表1。根据此表可以看出，随着时间的增加，酯化率也随之增高，当反应时间为1 h的时候，酯化率趋于稳定，反应时间对酯化率的影响已经不是很大，又考虑到高效节能和控制生产成本，所以最佳反应时间为1 h。

表1 反应时间对酯化率的影响

2.2 离子液体用量的选择

在同样的反应条件下，反应时间1 h，通过改变离子液体用量为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，酯化率结果见表2。根据此表可以看出，随着离子液体用量的增加，酯化率也随之增加，说明硫酸氢根甲基咪唑盐对此反应有良好的催化作用。催化剂用量增加到1%之后，酯产率没有太大的变化。所以催化剂用量以1.0%为佳。

表2 离子液体用量对酯化率的影响

2.3 温度的选择

在同样的反应条件下，反应时间1 h，离子液体用量1%，改变反应温度:95℃、110℃、125℃、140℃，酯化率结果见表3。根据此表可以看出，随着反应温度的升高，酯化率也随之升高，并且在110℃酯化率达到最大值，但继续升高温度，酯化率反而下降，其原因可能是温度过高导致部分冰乙酸气化，使反应体系中冰乙酸的浓度降低，所以反应温度应该控制在110℃。2.4酸醇比的选择

表3 温度对酯化率的影响

10 mL的环己烷（环己烷为带水剂），温度110℃，反应时间1 h，离子液体用量1%，n（冰乙酸）:n（苯甲醇）分别为1.0∶1、1.3∶1、1.4∶1、1.5∶1，酯化率结果见表4。根据此表可以看出，随着酸醇比的增大酯化率随之增大，当酸醇比为1.4∶1时酯化率达到最大值。然而继续增加酸的用量，却反而抑制了反应的进行，所以酸醇比最佳选择为1.4∶1。

表4 酸醇比对酯化率的影响

2.5 离子液体的表征

图1 离子液体[Hmim]HSO4的红外光谱图

通过图1、图2红外图谱可以看出，对于离子液体[Hmim]HSO4的表征已经具有了2870 cm-1处咪唑环上甲基C-H键的伸缩振动峰、1181 cm-1处咪唑环上C-H面内变形振动峰、844 cm-1处SO的伸缩振动波峰等；乙酸苄酯图谱中1238 cm-1处饱和乙酸酯C-O-C键伸缩振动、1302 cm-1处苯环上H（Ar-H）的面内弯曲振动、2976 cm-1处CH3或CH2伸缩振动。

图2 乙酸苄酯红外光谱图

3 结论

本文通过正交实验研究了反应时间、催化剂用量以及醇酸摩尔比等可变因素对酯化率的影响，得到最佳反应条件为酸醇比为1.4∶l、离子液体用量1%、反应时间1 h，在此条件下有较高的酯化率，酯收率96.3%。

离子液体作为绿色化学溶剂，与传统的催化剂相比具有其优越性，但是在实验中也存在着一些问题：在制备离子液体过程中，水分难以完全去除；离子液体的制作过程中温度控制；提高能量和试剂的使用效率；如何采用优质的设备来制备乙酸苄酯，实现在工业上进行大量生产。

[1]李明，包桂蓉，王华，等.高活性离子液体催化酯化反应的研究[J].应用化工，2010，39（4）：480-483.

[2]Du Y F，Wang H，Zhang A J，et al.Electrosynthesis of poly（o-phenylenediamine）in ionic liquid and its properties[J].Chinese Science Bulletin，2007，52（16）：89-90.

[3]Ryuji K，Masayos hi W.Preparati on of ionic-liquid-type polymer electrolyte and its application to dye-sensitized solar cells[J].Polymer Preprints，2005，54（1）:1446.

[4]Cai C Q，Yang N F，Yang L W，et al.Application of non-imidazolium-based ionic liquid in the Baylis Hillman reactions:Rate and yield promoted[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2006，249（1-2）:236-239.

[5]Macfarlane D R，Huang J，Forsyth M.Lithium-doped plastic crystal electrolytes exhibiting fastion conduction for secondary batteries[J].Nature，1999，402:792-794.

Ionic Liquid Catalytic Synthesis of Benzyl Acetate

HU Xing-sheng，LI Zhi-wei*
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Zhoukou Normal University，Zhoukou，Henan 466001，China）

This article was based on root methyl hydrogen sulfate imidazole salt[Hmim]HSO4ionic liquid as catalyst，acetic acid and benzyl alcohol as raw materials through catalytic reaction for synthesis of benzyl acetate，also discussed with concentrated sulfuric acid as catalyst for synthesis of benzyl acetate method.Of product structure were characterized through infrared spectrum，through the analysis of experimental data the molar ratio of alcohol acid，catalyst dosage，reaction time，reaction temperature and so on variable factors on the influence of benzyl acetate esterification rate.The experimental results showed that the root methyl hydrogen sulfate imidazole salt[Hmim]HSO4had good catalytic activity for synthesis of benzyl acetate，finally the optimum reaction conditions for:acid alcohol mole ratio of 1.4∶1，1%of catalyst，reaction temperature 110℃，1 h heating reflux.Under this condition，benzyl acetate esterification rate was 96%.

benzyl acetate；catalytic synthesis；ionic liquids；esterification reaction

1006-4184（2017）3-0021-03

2016-12-21

胡星盛，（1994-），男，甘肃兰州人，本科生。

*通讯作者：李志伟，E-mail:651245087@qq.com。