纳米SiO2丁酮溶胶的可控制备与表征

胡鹏，柴颂刚，杜翠鸣

精细化工

纳米SiO2丁酮溶胶的可控制备与表征

胡鹏，柴颂刚，杜翠鸣

（广东生益科技股份有限公司，国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞523039）

利用改进的溶胶-凝胶法制备了以丁酮为分散相，纳米SiO2粒径为50～200 nm的溶胶。硅溶胶的固含量为10%～30%，含水量低至0.2 wt.%左右，利用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行了表面改性，实现了非醇-水体系中的纳米SiO2的可控制备。利用红外光谱仪、扫描电镜和卡氏水分测试仪等手段对纳米SiO2溶胶进行了测试，研究了氨水、正硅酸乙酯等因素对纳米SiO2合成的影响。结果表明：纳米SiO2的球形度高，粒径一致性好；经过表面改性的纳米SiO2分散性好，有利于改善其与有机树脂的相容性。

纳米二氧化硅；硅溶胶；表面改性

硅溶胶是指纳米级的球形SiO2颗粒在水中或者溶剂中的分散液，将球形纳米SiO2作为填料与树脂基体结合，有助于提高材料的力学性能与耐热性[1]，改善高填充状态下的树脂流动性，因此在芯片封装[2]、催化剂载体[3]、工程材料等领域的应用非常广泛[4]。但由于无机纳米粒子的比表面能极高[5]，在与环氧树脂复合的过程中极易团聚形成应力集中点[6]，进而影响材料的多项性能。采用硅烷偶联剂对纳米粒子进行表面处理，可以改善粒子的分散性[7-9]，以及与树脂基体结合的界面。

球形纳米SiO2的合成方法已有很多报道[10]，通常由Stober的溶胶-凝胶法来制备[11]，溶剂常为水或者乙醇，但由于纯的环氧树脂与醇-水体系的相容性不好，并且硅溶胶中残留的小分子会对环氧复合材料的绝缘性与介电性能产生较大的影响。为了解决相容性、分散性和含水量等问题，一般的做法是通过有机溶剂置换或者萃取的方法，从乙醇硅溶胶或者水溶胶中置换得到有机硅溶胶。但这些方法存在着以下缺点：置换过程中需要高温加热，极易导致团聚现象发生，不利于纳米粒子的二次分散；萃取后的有机硅溶胶含水量偏高。本文采用改进的溶胶-凝胶法直接在丁酮溶剂中制备硅溶胶，并用硅烷偶联剂对SiO2进行表面改性，制得了含水量低、分散性好、性能稳定的纳米SiO2溶胶。

1 实验部分

1．1主要原料

正硅酸四乙酯（TEOS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水，分析纯，含量25%～28%，天津大茂化学试剂厂；硅烷偶联剂Z-6040，分析纯，美国Dow Corning公司；丁酮（MEK），工业级，美国美孚化工公司。

1．2实验仪器

扫描电子显微镜（SEM），S-3400N型，日本Hitachi公司；FT-IR红外光谱仪，Protege460型，美国Nicolet公司。卡氏水分测试仪，V20型，瑞士梅特勒-托利多公司；激光粒度分析仪（DLS），Mastersize 2000型，英国马尔文公司。

1．3测试条件

扫描电子显微镜：直接将纳米SiO2溶胶滴加到导电胶上，待溶剂挥发完以后，真空喷金，然后用电镜观察粒子形貌。

红外光谱：将纳米SiO2溶胶滴加到玛瑙研钵中，待溶剂挥发后，将研钵放到红外灯下面进行干燥，去除水分，然后以KBr压片法进行测试，扫描次数32次。

1．4纳米二氧化硅/丁酮溶胶的制备

1．4．1溶胶-凝胶法制备纳米SiO2的原理

正硅酸乙酯在氨水的催化下发生水解和缩聚反应形成SiO2的机理[12]如下：

在氨水的催化下，TEOS水解形成硅醇[Si（OH）x（OC2H5）n-x]结构，硅醇之间通过缩合反应形成Si-O-Si键，同时硅醇也可以与TEOS发生缩合反应形成Si-O-Si键，随着反应的进行，体系中的Si-O-Si键会进一步形成交联网络状的球形结构，得到纳米级的SiO2小球。

1．4．2纳米SiO2溶胶的制备

在装有搅拌器、滴液漏斗的500 mL三口烧瓶中，加入由40 mL丁酮和适量氨水组成的溶液A，搅拌10 min后，开始滴加由20 mL丁酮与适量TEOS组成的混合溶液B，滴加结束后，继续搅拌反应48 h后停止搅拌。将反应液转移至烧杯内，用扎有小口的封口膜封住烧杯口，缓慢挥发氨水，在25℃～30℃温度下贮存7～15 d，得到不同粒径的纳米SiO2溶胶，溶胶颜色为白色乳状，带有微弱蓝光。本文探讨正硅酸乙酯的用量、氨水浓度对合成的纳米二氧化硅粒径的影响。

1．4．3纳米SiO2的表面环氧化改性

向未陈化的纳米SiO2溶胶中加入含有环氧基的硅烷偶联剂Z-6040，偶联剂的加入量为理论生成SiO2质量的0.5%～1%，室温磁力搅拌2 h，然后经过陈化处理，得到经Z-6040表面改性的纳米SiO2丁酮溶胶。

图1 溶胶-凝胶法制备纳米SiO2的机理Fig.1 Synthetic mechanism of nanosilica

图2 纳米SiO2的扫描电镜图Fig.2SEM micrographs of the nanosilica

2 结果与讨论

2．1纳米SiO2的扫描电镜表征

纳米SiO2的扫描电镜照片见图2，从2a、2b两图中均可清晰地观察到纳米级的SiO2小球，图2a的SiO2平均粒径为100 nm，在氨浓度为0.05 mol·L-1的条件下合成的；图2b的SiO2平均粒径为150 nm，在氨浓度为0.09 mol·L-1的条件下合成的。在2a与2b两图中，SiO2小球的球形度高，粒径呈单分散的分布状态。

2．2纳米SiO2的红外光谱表征

溶胶-凝胶法制备的纳米SiO2与标准SiO2的红外分析结果如图3所示。在图3中，波数位于3441.6 cm-1处的吸收峰归属于-OH的伸缩振动峰，波数位于1636.1 cm-1处的吸收峰归属于HO-H的弯曲振动峰，说明SiO2粉体吸收了少量水分，波数位于1096.7 cm-1处的峰归属于Si-O-Si键的伸缩振动峰，800.4 cm-1处的峰是Si-O键的弯曲振动峰。两条红外吸收曲线的峰形与峰值基本一致，上述结果表明，通过溶胶-凝胶法制备的纳米颗粒属于SiO2。

图3 纳米SiO2与标准SiO2的红外对比图Fig.3FT-IR spectra of nanosilica and standard silica

2．3纳米SiO2溶胶的含水量

利用改性溶胶-凝胶法制备的纳米SiO2丁酮溶胶的含水量低，例如，当[NH3]浓度为0.03 mol·L-1，[TEOS]浓度为2.03 mol·L-1时，可以制得粒径为72 nm的SiO2丁酮溶胶，其含水量为0.26 wt.%，固含量为30 wt.%。溶胶的含水量与催化剂氨水的用量和陈化时间有关，可以通过减少催化剂用量、延长反应时间等工艺来降低硅溶胶的含水量。低含水量的硅溶胶与环氧树脂的相容性好，可以直接与环氧树脂混合，制备有机无机复合材料，而经过硅烷偶联剂处理的纳米SiO2能进一步提高其在树脂中的分散性，有效地改善无机粒子与有机树脂的界面，增强复合材料的性能。

表1 硅溶胶的含水量Tab.1Water content of silica sol

2．4氨水浓度的影响

由Stober法的机理可知，单分散SiO2微球的形成是水解、成核与颗粒生长三者之间的复杂竞争过程[13]。TEOS的水解速率很慢，是整个溶胶生成过程的决速步[14]，氨水浓度的提高，能增大溶液中初始解离的[OH-]浓度，促进TEOS的水解，增加成核的数目，同时还能加快粒子的生长，生成的SiO2的粒径也会逐渐增大。

表2为在不同氨浓度下通过激光粒度仪DLS所测得的纳米二氧化硅的平均粒径，由DLS数据可以看出：二氧化硅的粒径随着氨浓度的增加而增加，SEM结果能够更加直观地反映二氧化硅粒径的变化。如图2中，b图溶胶的氨水浓度为0.09 mol·L-1，a图溶胶的氨水浓度为0.05 mol·L-1，结果SiO2的粒径从100 nm增加到150 nm左右。在实验过程中发现，高浓度的氨水可以加快二氧化硅溶胶生成的速率，当氨的浓度达到0.15 mol· L-1时，约2 h左右就可以观察到反应液中出现淡蓝色的现象；而当氨的浓度为0.05 mol·L-1时，出现淡蓝色的时间需要长达12 h左右。由此可见，增加氨水的浓度，有利于加快SiO2粒子的生成。然而，过多的氨水会导致生成的球硅粒径过大，团聚现象严重，从而使粒子从溶剂中析出，因此需要选择适当的氨水浓度来控制反应速率和调节球硅的粒径。

表2 氨浓度对二氧化硅粒径的影响Tab.2Effect of ammonia concentration to the size of nanosilica

2．5正硅酸乙酯浓度的影响

表3为在不同浓度的正硅酸乙酯条件下的二氧化硅的平均粒径结果，由DLS数据可知，SiO2的粒径随着TEOS的浓度增加而增大，当正硅酸乙酯浓度由0.07 mol·L-1增加到3.50 mol·L-1，SiO2小球的粒径则由53 nm增大到242 nm。这是由于随着硅源TEOS浓度的增加，溶液中的水解中间产物[Si（OH）x（OC2H5）n-x]的浓度会增加[15]，其缩聚反应的速率也会加快，生成的SiO2粒径随之增大。若体系中的成核颗粒浓度超过临界成核浓度，会发生二次成核现象，形成多分散的粒径。因此，为了得到单分散且粒径可控的SiO2小球，在向反应体系中加入TEOS的过程中，应该采取逐步加料的方式，相关的加料方法已有很多报道。例如，Zhao B等采用一种注射泵，持续向反应体系中加入硅源来制备单分散SiO2颗粒[16]，这种逐步引入TEOS的方法对二次成核有着很好的抑制。

表3 TEOS浓度对二氧化硅粒径的影响Tab.3 Effect of TEOS concentration to the size of nanosilica

3 结论

利用改进的溶胶-凝胶法制备了纳米SiO2丁酮溶胶，利用红外光谱和扫描电镜对纳米SiO2的成分和形貌进行了分析。实验数据表明，氨水浓度的提高能加快SiO2粒子生成的速率并能增大SiO2的粒径，但同时也会提高硅溶胶的含水量；增加TEOS的浓度会增大SiO2的粒径，因此控制氨水与TEOS的浓度是调节纳米SiO2小球粒径的关键。本文制备的纳米SiO2球形度高、粒径可控、单分散性良好。SiO2丁酮溶胶的含水量低，固含量高，通过表面环氧化改性后的纳米SiO2与环氧树脂相容性好，有望在环氧复合材料中得到应用。

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Controlled Synthesis and Characterization of Nanosilica MEK Sol

HU Peng，CHAI Song-gang，DU Cui-ming
（National Engineering Research Center of Electronic Circuits Base Materials，Shengyi Technology Co.，Ltd.，Dongguan，Guangdong 523039，China）

Colloidal dispersions of monodispersed nanosilica（70～150nm）were prepared by improved solgel method in MEK solution，surface of nanosilica was modified by silane coupling agent.Solid content of nanosilica gels range from 10 to 30 percent，water content was only 0.2 percent achieved the controlled synthesis of nanosilica in non alcohol-water system.The nanosilica sols were characterized by FT-IR，SEM and moisture tester，some research had been made on ammonium and TEOS concentration，results show that，nanosilica particles have very high degree of sphericity and monodispersed size.After being modified with silane coupling agent，nanosilica has a good dispersion，it may improve the compatibility with organic resins.

nanosilica;silica sol;surface modification

1006-4184（2017）3-0013-04

2016-11-29

胡鹏（1989-），男，工程师，湖北武汉人，主要从事复合材料的研究。E-mail：hup@syst.com.cn。