混凝土界面过渡区物相微结构表征方法及演变规律浅析

李家正，牟伟楠，王 磊，石 研

(长江科学院 科技成果推广中心，武汉 430010)

混凝土界面过渡区物相微结构表征方法及演变规律浅析

李家正，牟伟楠，王 磊，石 研

(长江科学院 科技成果推广中心，武汉 430010)

混凝土界面微结构物相特征是影响混凝土宏观性能重要因素，其主要构成物相CH晶体、孔隙和C-S-H凝胶的表征方法及其演变规律一直是研究的重点和热点。总结了混凝土界面过渡区主要构成物相的表征方法及其优缺点，并建议采用SAXS结合MIP的方法研究界面在微观和细观尺度的孔结构、XRD方法研究界面区域CH的取向性、FTIR和NMR分别对界面C-S-H凝胶做定性和定量分析。分析发现水胶比减小、养护龄期增长、活性掺和料的掺入、渗透性较好和尺寸较大的骨料都会导致界面CH取向指数和孔隙率减小，界面C-S-H凝胶含量会随着养护龄期延长和活性掺和料掺入呈现出有规律的增长。

界面过渡区；微结构；孔隙；CH晶体；C-S-H凝胶

1 研究背景

混凝土是具有三相的复合结构：水泥浆基体，骨料以及界面过渡区(Interfacial Transition Zone，ITZ)。界面过渡区厚度通常为距离骨料界面40～100 μm，在微观结构下，具有孔隙率大、CH晶体富集和取向性生长等特点。

由于水化早期的边壁效应、微区泌水效应及硬化过程中骨料与浆体膨胀系数的差别[1]，界面过渡区成为混凝土内部的薄弱环节，裂缝容易从界面产生和扩展，也容易成为离子迁移和溶液渗透的快速通道，从而降低混凝土的强度、弹性模量和耐久性[2]。因此从混凝土三相复合结构对混凝土性能的影响看，界面过渡区成为混凝土发展的主要限制条件。

综合国内外对界面过渡区的研究，主要可以分为2类：一类是界面过渡区构成物相的研究;另一类是界面过渡区性能的研究。界面过渡区构成物相的研究主要包括对孔隙、CH晶体以及C-S-H凝胶的研究，而性能研究主要关注界面过渡区的硬度、弹性模量以及界面过渡区对混凝土的强度、弹性模量以及传输性能的影响。由于界面过渡区对混凝土性能影响的分析存在很多困难：①混凝土的性能是由多因素决定的，各种层次的界面过渡区到底在多大程度上影响着整个材料的力学性能和耐久性是个未知问题[3]；②很难保持其他因素不变而单独改变界面过渡区微观结构以研究界面过渡区对砂浆或混凝土性能的影响[4]。所以目前研究的重点更关注界面过渡区本身，即更多研究是针对界面过渡区孔隙、CH晶体以及C-S-H凝胶，从而间接寻求界面过渡区与混凝土性能之间的关系。

本文在分析前人研究的基础上，对界面过渡区物相微观结构的表征方法和在不同条件下演变规律进行了总结，为有志于界面过渡区研究的学者提供参考。

2 界面过渡区主要物相的表征方法

2.1 孔结构

目前，尽管有很多研究采用扫描电镜(SEM)和压汞法(MIP)测试界面过渡区的孔结构，但由于实验条件和方法的限制，难以得到可靠的定量或半定量结果。

扫描电镜测试常用作界面过渡区形貌分析，属于定性范围。MIP方法是基于圆柱形孔假设的基础上得到的结果。采用此法对界面过渡区孔结构进行表征存在以下2个问题：

(1) 对样品原始的孔结构造成影响。因为在样品测试之前需要进行干燥，而汞对水泥石而言是非浸润性的，需要采用真空方式才能使汞进入到水泥石的孔隙中。

(2) 利用MIP法对界面过渡区进行孔结构测试，需要一定质量的样品块，而界面过渡区厚度难以准确测量，现阶段也没有精确可靠的方法将界面过渡区从水泥基体中分离下来，所以MIP也只能做到半定量。如何精确方便地分离界面过渡区还需要更多的探索。

也有一些研究利用小角X射线散射(SAXS)技术[5-8]，这种技术与MIP相比，不会破坏原始孔结构，对样品原始结构没有损伤。但其测量厚度最大为100 μm，所以需要将样品磨至40～80 μm为宜，这对取样带来很大的难度。其研究孔结构为纳米尺度，所以本文建议将SAXS测试与MIP结合，以获取不同尺度下的界面过渡区孔结构信息。

2.2 CH晶体取向性

常用X射线衍射技术(XRD)分析界面过渡区CH的取向性。1980年J. Grandet和J. P. Ollivier采用X射线衍射(XRD)测定了水泥石-骨料界面过渡区中CH晶体择优取向程度并给出了CH晶体取向指数的计算公式[9]，即

(1)

式中:Iorient为取向指数；I(001)为CH晶体001晶面XRD衍射峰强度；I(101)为CH晶体101晶面XRD衍射峰强度。

用于界面过渡区研究的XRD有2类。第一类是逐层分析CH的取向性随距集料表面距离的变化情况。这类测试需要每次均匀地磨去10 μm左右，这就对制样提出了很高的要求。由于X射线在水泥浆体的渗透深度约在10 μm左右，因此在连续逐层研磨时，还要注意层与层之间信息重叠对结果造成的影响[3];第二类是对界面过渡区粉末进行测试，直接获取界面过渡区的CH取向性。这2类测试都要注意CH晶体的碳化。

2.3 C-S-H凝胶结构

主要应用核磁共振(NMR)和红外光谱法(FTIR)2种方法表征界面过渡区的C-S-H结构。

FTIR研究对象是产生振动光谱的各种分子振动类型，通过判别红外光谱中各种吸收峰的位置以及波数偏移可以了解样品的分子结构特征。其缺点是：定量分析时误差大，灵敏度低。故很少用于定量分析。

NMR研究的是原子核周围的不同局域环境，不同的核外环境对核具有不同的附加内场和核外场的相互作用，使得原子核发生能级跃迁时所吸收光子的频率不同，即产生不同的核磁共振信号，因此可以通过对NMR信号的分析获得C-S-H的结构信息。在29Si固体核磁共振谱中，Si所处的化学环境用Qn表示，n(n=0～4)为每个硅氧四面体与相邻四面体共享氧原子的个数。NMR测试仪器比较贵，并没有很高的普及率。

另外，NMR对样品的成分有较高的要求，因为29Si的NMR测试主要研究C-S-H以及水泥中的Si元素，而砂浆中砂的Si质成分将会对测试结果带来较大的影响，所以通常测试对象是水泥净浆。因此，有必要寻求合适的样品制备方法获取满足NMR测试的界面过渡区样品。

3 界面过渡区物相结构影响因素及规律

3.1 孔隙率

(1) 界面过渡区的孔径分布和孔隙率受水灰比W/C的影响非常大。降低W/C，相应的界面过渡区W/C也会减小，使得泌水作用和水膜厚度减小，单位体积内水泥颗粒增加，从而使得界面过渡区的孔隙率减小。Asbridge等[10]利用数值模拟的方法研究了在W/C的影响下，界面过渡区孔隙率的演变规律，由W/C为0.7时的1.45增高为W/C为0.2时的6.28，由此得出界面过渡区孔隙率随着W/C的提高而提高。

(2) 界面过渡区孔隙率和最可几孔径随着水化龄期的延长均逐渐减小。水化产生的C-S-H凝胶和较细小的钙矾石(AFt)及CH晶体填充界面过渡区的孔隙, 使得过渡层的密实程度增大，孔隙率降低。有研究证实：至水化后期，距骨料表面15～100 μm内界面过渡区孔隙显著降低[11]。孔隙率由水化1 d时的30%～40%降低至水化28 d时的10%～20%[12]。

(3) 活性掺和料对界面过渡区的改善十分明显。原因有3：①可以与原有的CH晶体发生二次火山灰反应，消耗了大量CH晶体，生成C-S-H填充界面过渡区孔隙，从而有效地改善界面过渡区的结构；②细掺和料可以对界面过渡区起到填充作用；③由于比表面积比较大，增大了固体与水体积的比例，从而减少泌水作用，改变界面过渡区孔结构。例如文献[13]研究了混凝土中掺入硅灰后界面过渡区微观形貌的变化。表明硅灰的掺入，致使混凝土界面过渡区中较大的孔消失不见，并且界面过渡区宽度从60 μm降到了40 μm。

(4) 骨料特征对界面过渡区孔隙特性有明显影响。致密性好的骨料通常会导致界面过渡区的孔隙率比浆体大，而渗透性好的骨料往往会使界面过渡区更为密实。由于尺寸较小的胶凝材料粒子更易堆积在较粗的骨料表面，使得较粗糙的骨料的界面过渡区更为密实[14]。随着混凝土骨料尺寸的增大，界面过渡区厚度越大[15]；Gao等[16]发现骨料含量从10%到20%的孔隙率的增长速度要比20%到30%的快得多，并指出孔隙率跟骨料增加量没有明显的线性关系。

3.2 CH晶体

目前关于CH晶体的研究大多集中在取向性、晶面尺寸和含量的分析。首先，W/C和水化龄期对CH晶体影响显著。当W/C减小时，界面过渡区处水膜厚度减小, 晶体生长的自由空间变小。研究证明[5,17]，降低水胶比和增大水化龄期都能使得CH取向性和平均晶体尺寸减小，从而改善界面过渡区的结构和性能。

其次，活性掺和料的加入，降低了其取向性和富集程度。因为活性掺和料与界面过渡区中CH晶体发生二次反应，生成C-S-H胶凝。Gao等[18]和林震等[19]通过XRD和SEM技术证实了矿渣和硅粉的掺入显著细化了界面过渡区，降低了界面过渡区CH晶体的含量以及CH晶体的取向程度，且减小了CH晶体的尺寸。

再次，骨料特征对CH晶体特性的影响主要有以下3个方面：①表面粗糙的骨料，在CH晶体析出时，CH晶体的001晶面贴于骨料凹曲不平的表面，造成CH晶体生长排列混乱，致使其取向性减弱[20]；②吸水性较高骨料会减小界面过渡区处水膜的厚度，降低界面过渡区的水灰比，从而减小界面过渡区处CH晶体富集和取向性；③ 骨料种类不同，其矿物成分也不尽相同，这样就导致骨料与分散相的化学作用也不同。对CH的择优取向程度及含量有着较大的影响。研究证明，界面过渡区CH晶体的富集程度由大到小为：砂岩>玄武岩>灰岩[21]；大理岩界面过渡区有大量的CH晶体富集并形成较高的取向性，而砂岩界面过渡区没有大量的CH晶体富集，并且也没有择优取向[22]。Hussin等[23]采用XRD分别研究了花岗岩和石灰岩对界面过渡区(ITZ)的CH结晶的影响。发现石灰岩CH取向性强于花岗岩，在前7 d养护中，石灰岩CH取向指数逐渐增大，过了7 d，趋向指数开始逐渐减少，花岗岩CH取向性没有明显的随养护龄期增长而增加。

3.3 C-S-H凝胶

国内外鲜有针对界面过渡区C-S-H演变规律的研究。C-S-H是决定混凝土宏观性能的关键一相，而在孔隙率较高、CH晶体富集取向性生长的界面过渡区中，C-S-H的性质和作用是一个未知问题。目前关于C-S-H的研究大多只是通过SEM观测到其形貌特征及其分布状况，有以下2类：

(1) 随着水化龄期增长，界面过渡区C-S-H呈动态增长的过程，并对界面过渡区结构和性能方面的改善发挥重要作用。研究发现，界面过渡区C-S-H的含量和浆体中的C-S-H含量基本一致[24]。在水化前期，界面过渡区中存在较明显的孔隙、CH以及C-S-H物相，只存在极少数的针状AFt[23,25]。由此可见，水化前期界面过渡区的固相以CH和C-S-H为主，很少存在AFt晶体。随着水化的进行，C-S-H凝胶不断生成，并与较少的AFt和CH结晶逐渐填充界面过渡区孔隙，从而提高界面过渡区的密实度和界面过渡区的显微硬度[26]。

(2) 活性掺和料具有火山灰效应，可以促进C-S-H的生成，对界面过渡区起到改善作用。Liao等[11]使用SEM观测到二次水化反应导致界面过渡区C-S-H含量增高，C-S-H会填充孔隙并形成相互搭接的网状结构。Kuroda等[27]比较了硅粉、粉煤灰等7种掺和料对界面过渡区粘结强度的影响，发现高硅低钙的掺和料在抑制CH大晶体、生成C-S-H以及改善界面过渡区粘结强度方面最为显著。

4 结论与展望

总的来说，目前国内外关于界面过渡区的研究已取得了一定的成就，对其有了一定深度的理解，而关于界面过渡区整体研究依然存在很多问题。

(1) 大多关于界面过渡区的研究相对独立，未能多尺度衔接而形成完整的理论体系，材料宏观性能与界面过渡区微结构特征、界面过渡区性能的关系不够透彻。

(2) 界面过渡区性能与界面过渡区微观特征关系的研究很少，界面过渡区力学特性在微观层次的影响因素不够明确。

(3) 关于界面过渡区试验方法不够规范，满足各种界面过渡区测试的样品制备方法不够完善。

(4) 针对界面过渡区C-S-H凝胶结构及含量的研究十分少见。

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(编辑：占学军)

Method of Expressing Microstructure Phase Features andEvolution Law in Interfacial Transition Zone of Concrete

LI Jia-zheng, MOU Wei-nan, WANG Lei, SHI Yan

(Center of Scientific and Technological Achievements Promotion, Yangtze River Scientific Research Institute, Wuhan 430010, China)

Microstructure phase features in interfacial transition zone of concrete are important for concrete’s macroscopic properties. Methods of representing CH crystal, pore and C-S-H gel and evolution law are always research hotspots. In this article, we summarized the representation methods for the main phases in interfacial transition zone of concrete and their advantages and disadvantages.We also recommend to employ SAXS in association with MIP method for studying the pore structure at microscopic and mesoscopic scales for the interface, XRD method for the orientation of CH in the interface region,FTIR for qualitative analysis on interface C-S-H gel and NMR for quantitative analysis on interface C-S-H gel. Results show that decreasing of water to binder ratio, increasing of curing age, blending of active admixture, good permeability and large size of aggregate all lead to the decreasing of porosity and CH orientation index in the interface. Moreover, the content of interface C-S-H gel increases with the growth of curing age and the blending of active admixtures.

interfacial transition zone; microstructure; pore;CH crystal;C-S-H gel

2016-05-24；

2016-06-28

李家正(1970-)，男，湖北京山人，教授级高级工程师，博士，主要从事水工建筑材料研究，(电话)027-828280913(电子信箱)lijz@mail.crsri.cn。

10.11988/ckyyb.20160515

2017,34(8):139-143

TV43

A

1001-5485(2017)08-0139-05