蚕桑资源多元化利用讲座（4）

朱祥瑞

（浙江大学 应用生物资源研究所，浙江 杭州 310058）

4.1 蚕蛹油的利用

蚕蛹油主要来自于缫丝后的蚕蛹。缫丝蚕蛹是我国蚕业生产中主要的副产物之一。每年产蚕蛹量近10万t，理论上可生产蛹油3万t。蚕蛹油的主要成分为不饱和脂肪酸，其脂肪酸组成趋于当今营养学家推荐的人体食用最佳脂肪酸比例。食用后可以显著改善人体脂质代谢。增强机体免疫力，具有减肥、降脂、降糖和抗衰老等多种保健和药用价值。

历史上蚕蛹油代替植物油生产多种产品，比如洗涤剂、柔化剂、增塑剂、功能性食品原料等。随着替代品的增多和技术进步，蚕蛹油的利用也发生了不少变化。主要可以用于以下几个方面。

4.1.1 蚕蛹油不饱和脂肪酸

家蚕蛹油中含有丰富的不饱和脂肪酸，如油酸34.45%，亚油酸6.13%，亚麻酸29.18%。不饱和脂酸是人体必需脂肪酸，具有很高的药用和营养价值，从蚕蛹油中分离不饱和脂肪酸，对开发蚕蛹油具有积极的意义。

（1）蚕蛹油的提取

传统的提取方法有：压榨法和溶剂萃取法；新型的提取方法有超临界二氧化碳萃取法。

这里介绍比较流行且广泛用于企业生产的溶剂萃取法。

①蚕蛹烘干：用二段烘干法。第1次：100℃，烘4 h～5 h；2次：105 ℃，烘2 h～3 h。通过两次烘干，可以使蚕蛹的含水量降低到10%以下。

②蚕蛹油提取：一般容积为可投料150 kg干蛹，提取蛹油的溶剂一般为食品级的溶剂，浴比1∶2.0～2.5，温度45 ℃，回流提取30 mi～40 min，提取3～4次。工艺流程为：打开投料口，将蚕蛹投入到提取罐中，按浴比加入有机溶剂，溶剂一般会没过蚕蛹表面10 cm。加温至目的温度，并开启齿轮泵，使溶剂在容器内循环，打破溶剂平衡层，加快蛹油的提取。

③回收溶剂：提取完成后，需要回收溶剂（保持成本最低化），同时达到蛹油的浓缩。蚕蛹用有机溶剂提取后的混合油，通过重力流入蒸发罐后，开启蒸汽管加热，一般用 2 kg/cm2～2.5 kg/cm2，温度120℃。最后用直接蒸汽将汽油彻底蒸发。

④蚕蛹油的精制：用以上方法生产的蛹油需要经过精炼才能达到质量标准。首先需要对毛油进行预处理：在毛油中加入食用级磷酸，经滞留混合器，以便充分地除去磷脂和胶质；然后加入毛油总量的0.1%～0.5%食用碱（氢氧化钠或碳酸钠），进行碱练，以中和去除游离酸等杂质，使蚕蛹油达到标准要求。

⑤蚕蛹油标准：以企业生产要求而制定蚕蛹油企业的标准。一般要去作为商品蛹油的主要指标有：纯油率＞97%，水分及挥发物＜2%，酸值＜6.0（KOH）mg/g，过氧化值＜0.15%。

（2）蚕蛹油不饱和脂肪酸分离

传统方法的主要有：低温结晶法，其方法是利用不同有机溶剂将混合脂肪酸溶解，然后低温冷冻。根据脂肪酸在不同溶剂中凝固点的差异加以分离。先用乙醇溶解混合脂肪酸，冷至0℃，饱和脂肪酸即会凝固而析出，通过离心或压滤而将饱和脂肪酸分离。滤液回收乙醇，残留物用丙酮溶解，冷至-25℃，使残留的饱和脂肪酸析出并分离。继续冷至-48℃，则亚油酸呈结晶析出，冷至-60℃则油酸结晶析出。纯的脂肪酸是用低温结晶法获得的。

真空蒸馏法则是：在真空条件下，脂肪酸的沸点因其分子中的碳原子数及饱和程度不同而异，利用不同沸点以蒸馏分离不同脂肪酸。在常压下大部分脂肪酸的沸点在200℃以上，蒸馏过程会被分解。在真空至5 mmHg（667 Pa），其沸点会明显降低，且不易分解，如将脂肪酸化成脂肪甲酯等，则更容易分馏分离。

现代的方法主要是分子蒸馏法：分子蒸馏是一种特殊的液-液分离技术，它不同于传统蒸馏依靠沸点差进行分离，而是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。分子运动自由程是指1个分子相邻两次碰撞之间所走的路程。当液体混合物沿加热板流动并被加热时，轻、重分子会逸出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由程不同，因此不同物质的分子从液面逸出后移动距离不同，若能恰当地设置1块冷凝板，则轻分子达到冷凝板时被冷凝排出，而重分子未达到冷凝板随混合液排出。这样即可达到物质分离的目的。

（3）蚕蛹亚油酸和亚麻酸

蚕蛹油通过不饱和脂肪酸的分离，可以收集到亚油酸和亚麻酸的混合物。亚油酸是ω-3型脂肪酸，而亚麻酸则是ω-6型脂肪酸。用真空蒸馏，在真空度0.09 MPa（相当0.2 mmHg），收集196 ℃～205℃馏分，冷却，即得亚麻油酸（ω-3）及亚油酸（ω-6）的混合物。每5 kg的蚕蛹油可以制备约2.5 kg这两种不饱和脂肪酸的混合物，可供制药原料。

4.1.2 蚕蛹油磷脂

磷脂是重要的表面活性剂，具有乳化、润湿、分散、速溶等物性，可广泛地用于食品、营养保健品、医药、日用化学品、饲料及植物保护等行业。

磷脂在人体生命活动中发挥重要作用，它是细胞壁的组成成分，人体新陈代谢的重要参与者；经常食用能够促进脂肪的新陈代谢、改善大脑机能，对肝病、心脑血管疾病、神经性疾病、糖尿病等病的预防和治疗都有好处。

以蚕蛹油精制过程中产生的下脚料为原料，可以生产蚕蛹磷脂。一般可以采用溶剂提取法。

溶剂提取法主要是利用磷脂不溶于丙酮、而油脂及其它脂溶性物质均易溶于丙酮这一特性，将磷脂经脱油除杂，再经干燥后制取粉末状磷脂。其生产工艺如下：

① 将丙酮泵入提取罐，然后根据溶剂比1∶10～1∶20加入浓缩磷脂，搅拌混合，温度不要超过50℃。

②提取罐搅拌速度为30 rpm，萃取时间20 min～60 min。

③观察提取液的情况，当提取至丙酮溶剂呈棕黄色时，泵入离心机进行离心分离。

④分离出的磷脂，经粉碎、真空干燥（干燥时间3 h～4 h，真空度大于0.08 MPa），即得到高纯度粉末磷脂。

⑤含油溶剂经蒸发回收，回收溶剂可再用。

生产磷脂的方法还有超临界二氧化碳萃取法、膜分离法等。

4.1.3 蚕蛹油增塑剂

（1）蚕蛹油的精制

精制是通过添加NaOH来完成的。NaOH的添加幅度约为油脂重量的0.1%～0.5%。通常是根据小样碱炼试验或凭经验确定。NaOH溶液在15 min～20 min内加完，然后，开启蒸汽升温至45℃，保持静置20 min，分离放弃皂脚，再加入软水约80 kg，搅拌15 min，静置，分去水层。开启真空泵，在50℃±5℃下抽真空2 h，真空度为84 KPa～89 KPa。抽真空完毕，向油中加入活性白土和活性炭混合物约60 kg，搅拌60 min。用板框压滤机过滤，获精制蛹油。

（2）蛹油丁酯的制备

利用酯交换反应原理完成蛹油丁酯的制备。

蛹油丁酯制备的配方为：蛹油∶正丁醇∶浓硫酸＝1∶11∶0.02；反应温度控制在120 ℃～125 ℃，反应5 h。

反应完成后，先用水洗涤除去硫酸和甘油，然后用2%氢氧化钠水溶液中和部分游离脂肪酸；最后在脱醇锅中进行回收过量的正丁醇。

（3）精丁酯的收集

酯交换反应完成后的产物实际上是各种脂肪酸丁酯的混合物，因此成为粗丁酯。增塑剂——环氧蛹油丁酯需用丁酯是十八碳不饱和脂肪酸丁酯为原料来生产，所以，需要通过蒸馏收集十八碳不饱和脂肪酸丁酯。蒸馏条件：20 mmHg（2.7 KPa），180℃～230℃。该条件下收集的馏份即为精丁酯。

（4）蛹油丁酯的环氧化

蛹油精丁酯是十八碳的不饱和脂肪酸，碳链中有不饱和双键，这些双键便可以被氧化成环氧状。

在环氧化过程中，甲酸是该反应的催化剂。在甲酸存在的条件下，双氧水将甲酸变为过氧甲酸（H-COO-OH），过氧甲酸将氧传递给不饱和链中的双键，使之环氧化。双键被氧化后后成环氧状，过氧甲酸又还原为甲酸。

反应结束后，静置，将水和甲酸清除，再用1%氢氧化钠中和游离脂肪酸，再用水冲洗，使酸值控制在0.5%以下，最后用无水硫酸钠脱水。

蛹油经环氧化后的化学组成和化学性质与环氧大豆油、环氧棉籽油等类似，可作为PVC、氯乙烯、醋酸乙烯共聚物等合成材料的增塑剂兼热稳定剂，它挥发性低，迁移性小，具有良好的耐水性和耐油性，可赋予制品优良的光热稳定性，耐菌性和耐久性。