电化学电镀ZnO对石墨烯基NO2气敏传感器的气敏性影响

丁 樊 顾雁鸣 沈彦平 牟海川 谢海芬

(华东理工大学物理系，上海 200237)

大学生园地

电化学电镀ZnO对石墨烯基NO2气敏传感器的气敏性影响

丁 樊 顾雁鸣 沈彦平 牟海川 谢海芬

(华东理工大学物理系，上海 200237)

通过低压化学气相沉积的方法制备了单层石墨烯，用电化学电镀的方法在石墨烯表面沉积了氧化锌纳米层，制作出一种新的、简单、高效的掺杂氧化锌纳米层的石墨烯基气敏传感器，并研究了本征的和电镀氧化锌的石墨烯基气敏传感器对不同体积分数的NO2气体的响应特性和恢复特性。实验表明：在工作电压-0.5V，时间300s的条件下电镀ZnO的石墨烯基传感器的气敏性最好，其对10ppm NO2的灵敏度为-22.126%(本文中定义灵敏度为测量电阻R与本征电阻R0的差值与本征电阻的比值，故为负值)，是本征石墨烯传感器的3.85倍，且响应的最低浓度达到0.5ppm(其灵敏度为-0.786%)。

石墨烯；电化学电镀；ZnO；NO2；气敏性

自从2004年[1]石墨烯被发现以来，其高的电导率和热导率，低的电子噪声，大的比表面积，高化学稳定性和卓越的吸附能力的特性，使得石墨烯作为气敏材料被广泛关注。Novoselov等人发现理论上由于石墨烯的低电子噪声，石墨烯可以探测到单个目标分子[2]。但是，在实际测量中，很难达到这个等级。由于石墨烯表面的悬空键很少，限制了其表面对目标分子的吸附能力，研究者们利用了很多方法来修改石墨烯的表面，如氧化石墨烯[3-5]、电子束辐射、臭氧处理[7]、无机纳米颗粒修饰[3,6]、有机物嫁接[3]等。

ZnO作为一种宽禁带(3.37eV)的n型半导体材料，因其对许多还原型和氧化型气体都有良好的响应，可以用于提高石墨烯的传感性能。近年来，科学家对ZnO 和石墨烯结合的气敏传感器进行了许多研究。Sen Liu, Bo Yu等人[8]用ZnO-rGO混合物作为传感材料，研究了其在室温下对NO2气体响应。他们的研究中，ZnO-rGO为氧化锌/还原氧化石墨烯纳米混合物与其他金属氧化物掺杂的rGO相比，有更高的灵敏度(25.6%)、更短的响应时间和恢复时间。而Zain Ul Abideen, Akash Katoch等人[9]在ZnO纳米纤维上负载rGO纳米片制备了传感器，并对其进行了气敏测试。实验表明，与ZnO纳米纤维相比，rGO-ZnO纳米混合结构在400℃时，对气体(包括氧气、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、苯和乙醇)的响应都得到有效改善。

上述研究都是基于ZnO-rGO的传感器的气敏性研究，其制备工艺和操作步骤相对复杂，本文通过电化学电镀[10]的方法在化学气相沉积法制备的石墨烯表面长出ZnO纳米结构来修饰石墨烯表面，从而提高其缺陷密度来提高其对气体的灵敏度。实验对掺杂ZnO纳米结构的石墨烯传感器对不同体积分数NO2和甲醛的响应特性、恢复特性进行了研究。结果表明，电化学电镀ZnO的方法简单，ZnO 的厚度可以通过调节工作电压来有效控制，且电镀的金属氧化物膜均匀性好，掺杂ZnO的石墨烯传感器的气敏性有明显改善。

1 实验

1.1 材料与设备

设备：CVD管式炉(OTL1200，南京大学仪器厂)，质量流量计(Sevenstar,D07系列)，等离子体清洗机(BSET EQ，US)，电化学分析仪(CHI630C)，Gmix混合气体仪(HITEC ZANG，1L-GMIX31-X),万用表(Aligent，34970A)。

1.2 石墨烯制备

本实验所用的石墨烯通过低压化学气相沉积法(LPCVD)通入CH4和H2混合气体在铜箔上制备而得。

将表面处理过的铜箔放入CVD石英管中，抽真空至0.5Pa以下，通入20sccmH2(压强约40Pa)sccm表示体积流量，标况毫升每分，升温至1030℃退火1h，通入2sccmCH4保持压强约95Pa生长3h。反应结束后气体流量和压强保持不变快速冷却至室温，制备得到铜箔上的单层石墨烯。

1.3 石墨烯转移

在生长有石墨烯的铜箔，正面旋涂一层乙基纤维素(EC)，背面用氧等离子体清洗机去除石墨烯。将正面涂有EC的石墨烯铜箔漂于Fe(NO3)3溶液(0.05g/mL)上(背面与溶液接触，12h)，通过氧化还原反应将铜箔刻蚀掉，得到正面涂有EC的石墨烯，经去离子水清洗后，转移至硅片上晾干，用丙酮溶解EC，得到转移至硅片上的石墨烯。

1.4 电镀ZnO

电化学电镀过程中，以石墨烯为电极的工作电极发生如下电化学反应[11]：

1.5 测试

样品在375℃退火1.5h后，在硅衬底的石墨烯边缘点上银浆作为两电极(如图1所示)，将制作完成的样品放入测试腔内，通入干燥空气(500cm3/min)40min，使传感器电阻稳定。利用气体混合仪调节干燥空气和测试气体的混合比例，得到不同体积分数的检测气体，使用万用表测量石墨烯的电阻。测量过程中通入不同混合比例的混合气体(500cm3/min)5min，再通入干燥空气(500cm3/min)20min,使电阻恢复原稳定状态。

图1 石墨烯基气敏传感器的结构示意图

响应灵敏度定义为

(5)

其中，Rg和R0分别为暴露在测量气体中的测量电阻和暴露在测量气体中之前的本征电阻。恢复特性R定义为

(6)

其中，Ra为暴露在空气中脱附一段时间后的电阻。

2 结果与讨论

2.1 本征的和电镀ZnO的石墨烯基气敏传感器的NO2响应灵敏度对比

图2和图3，分别为本征的和不同工作电压下电镀ZnO的石墨烯基NO2气体传感器对不同体积分数的NO2气体响应灵敏度曲线图。由图2可知，纯石墨烯(未电镀ZnO)基气体传感器对10ppmNO2响应灵敏度为-5.741%，响应极限为0.5ppm；在石墨烯表面电镀ZnO后，响应灵敏度有明显提高。由图3可知，在工作电压为-0.25V、-0.5V、-0.75V和-1.0V的电镀ZnO的石墨烯基传感器对10ppmNO2灵敏度分别达到-8.746%、-22.126%、-11.461%和-9.524%。工作电压为-0.5V电镀ZnO的石墨烯基传感器对10ppm的NO2灵敏度是-22.126%，是未经处理过的石墨烯基传感器的响应灵敏度的3.85倍。

图2 本征石墨烯基气敏传感器对不同体积分数的NO2的响应特性曲线

式中，g表示气态；ads表示吸附态。

在此过程中，ZnO表面吸附的氧负离子夺取材料表面的电子协助完成气体在材料表面的氧化反应。氧化反应完成后，材料表面的电子减少，对于P型的石墨烯基传感器表面的空穴数量增大，多数载流子数增加，电阻减小。

2.2 不同的工作电压电镀ZnO的石墨烯基气敏传感器的NO2响应灵敏度对比

图3 不同工作电压电镀ZnO的石墨烯基气敏传感器对不同体积分数的NO2响应特性曲线(a) 工作电压为-0.2V; (b) 工作电压为-0.5V; (c) 工作电压为-0.75V; (d) 工作电压为-1.0V

图4 -1.5V的工作电压电镀ZnO的石墨烯基气敏传感器对不同体积分数的NO2响应特性曲线

图5 不同体积分数的NO2气体响应灵敏度与电镀电压的关系曲线

如图3和图4所示，在工作电压为-0.25V、-0.5V、-0.75V和-1.0V的电镀ZnO的石墨烯基传感器对10ppmNO2灵敏度分别达到-8.746%、-22.126%、-11.461%、-9.524%和-4.788%，分别为本征石墨烯基气敏传感器气敏性的1.52、3.85、2.00、1.66和0.83倍，不同电压电镀ZnO对传感器的气敏性的影响不同。如图5所示，分析不同体积分数的NO2气体响应灵敏度与电镀电压的关系，工作电压在0～0.5V之间，随着电压下降，其灵敏度提高；工作电压为-0.5V时，其灵敏度最高；电压低于-0.5V时，灵敏度下降，电压为-1.5V时，灵敏度已低于本征石墨烯基传感器。

一定密度的ZnO膜与NO2气体接触时，会发生如方程式(7)～(11)所示的反应，薄膜材料表面的电子参与反应，使正电荷(多数载流子)密度增加，相应的电阻下降，灵敏度提高。若电镀电压过大，则会使电镀的ZnO膜过于密集，材料表面的电子绝大部分被氧化锌表面的吸附氧捕获，当NO2分子与复合材料接触时，上述方程式(7)～(11)所示的反应中参与反应的e-相对减少，多数载流子的密度变化不大，相应电阻变化也不大，从而使响应灵敏度下降。

3 结语

本文通过定量和定性分析讨论不同工作电压电镀ZnO的石墨烯基NO2气体传感器对不同浓度的NO2气体响应特性和恢复特性的研究，表明该方法改善了石墨烯基气敏传感器的气敏性。在-0.5V的工作电压下电镀300sZnO的石墨烯基的NO2气体传感器对10ppmNO2的响应灵敏度为-22.126%，是未经处理过的石墨烯基传感器的响应灵敏度的3.85倍，大大提高了石墨烯的灵敏度。

实验表明电化学电镀氧化锌的方法是一种好的改进石墨烯表面，引入缺陷，提高气体灵敏度的方法，具有好的发展前景。

[1] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science 306(2004): 666-669.

[2] Schedin F, Geim A K, Morozov S V, et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene[J]. Nat. Mater. 6(2007): 652-655.

[3] Basu S, Bhattacharyya P. Recent development on graphene and graphene oxide-besed solid state gas sensor[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2012,173: 1-21.

[4] Robinson J T, Perkins F K, Snow E S, et al. Reduced

graphene oxide molecular sensors[J]. Nano Letters, 2008, 8: 3137-3140.

[5] Li W, Geng X, Guo Y, et al. Reduced graphene oxide electrically contacted graphene sensor for highly sensitive nitric oxide detection[J]. ACS Nano, 2011, 5: 6955-6961.

[6] Singh G, Choudhary A, Haranath D, et al. ZnO decorated luminescent graphene as a potential gas sensor at room temperature[J]. Carbon, 2012, 50: 385-394.

[7] 侯书勇,胡竹斌，等.臭氧处理对石墨烯基NO2气体传感器气敏性影响[J].传感器与微系统,2014(8):15-17. Hou Shuyong, Hu Zhubin, et al. Effect of zone treatment on gas-sensitivity of graphene-based NO2gas sensor[J]. Transducer and Microsystm Techologies. 2014(8): 15-17. (in Chinese)

[8] Liu S, Yu B, Zhang H, et al. Enhancing NO2gas sensing performances at room temperature based on reduced graphene oxide-ZnO nanoparticles hybrids[J]. Sensors and Actuators B 202(2014): 272-278.

[9] Zain U A, Akash K, Kim Jae-Hun, et al. Excellent gas detection of ZnO nanofibers by loading with reduced graphene oxide nanosheets[J]. Sensors and Actuators B 221(2015): 1499-1507.

[10] Lu H, Zheng F, Guo M, et al. One-step electrodeposition of single-crystal ZnO nanotube arrays and their optical properties[J]. Journal of Alloys and Compounds 588(2014): 217-221.

[11] Benoit N. Illy, Bridget Ingham, et al. Understanding the selective etching of electrodeposited ZnO nanorods. ACS Publictions (2014):14079-14085.

[12] Forleo A, Francioso L, Capone S, et al. Synthesis and gas sensing properties of ZnO quantum dots[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2010, 146(1): 111-115.

[13] Yan C G, Liu J, Liu F, et al. Tube Formation in Nanoscale Materials[J]. Nanoscale Res Lett., 2008, 3: 473-480.

[14] Zhu L, Liu G C, Duan X C, et al. A facile wet chemical route to prepare ZnO/TiO2nanotube composites and their photocatalytic activities[J]. J. Mater. Res., 2010, 25: 1278-1287.[15] Wang J X, Sun X W, Huang H, et al. A two-step hydrothermally grown ZnO[J]. Appl. Phys. A, 2007, 88: 611-615.

[16] Panigrahy B, Aslam M, Misra D S, Bahadur D. Polymer-mediated shape-selective synthesis of ZnO nanostructures using a single-step aqueous approach[J]. Cryst. Eng. Comm., 2009, 11: 1920-1925.

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EFFECT OF ELECTRODEPOSITION OF ZnO ON GAS-SENSITIVITY OF GRAPHENE-BASED NO2GAS SENSOR

Ding Fan Gu Yanming Shen Yanping Mou Haichuan Xie Haifen

(Department of Physics, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237)

A new, simple, high-efficiency single-layer graphene-based gas sensor is fabricated with the treatment of electrodeposition of ZnO on graphene, in which graphene is fabricated with low pressure chemical vapor deposition (LPCVD). Response and recovery characteristic of NO2gas sensors based on the pristine and ZnO-doped graphene are investigated. Experiment shows the best gas-sensitivity of ZnO-doped graphene-based gas sensor can be obtained at 300s when the electrodeposition potential is -0.5V. Its sensitivity to 10ppm NO2is -22.126%, which is 3.85 times more than the sensitivity of pristine graphene-based gas sensor. And the limit of volume fraction of NO2is 0.5ppm (the sensitivity is -0.786%).

graphene; electrodeposition; ZnO; NO2; gas-sensitivity

2016-02-16；

2016-11-15

2014年全国大学生创新计划投资项目(201410251057)。

丁樊，女，硕士研究生，2014年全国大学生创新实验项目(国家级)(201410251057)负责人，研究方向为纳米材料及传感器,18818206175@163.com。

谢海芬，女，教授，研究方向为半导体材料器件和MEMS传感器,hfxie@ecust.edu.cn。

丁樊，顾雁鸣，沈彦平，等. 电化学电镀ZnO对石墨烯基NO2气敏传感器的气敏性影响[J]. 物理与工程，2017，27(1)：88-92.