飞行时间质谱仪中的离子峰漂移机理研究

程起元 周留柱 尹 新 李广义

(1山东大学附属省立医院医学工程部，山东 济南 250021；2山东省激光偏光与信息技术重点实验室，曲阜师范大学物理工程学院，山东 曲阜 273165；3山东圣翰财贸职业学院信息工程学院，山东 济南 250316)

飞行时间质谱仪中的离子峰漂移机理研究

程起元1周留柱2尹 新3李广义1

(1山东大学附属省立医院医学工程部，山东 济南 250021；2山东省激光偏光与信息技术重点实验室，曲阜师范大学物理工程学院，山东 曲阜 273165；3山东圣翰财贸职业学院信息工程学院，山东 济南 250316)

文章报道了三乙胺分子在激光波长为266nm的YAG脉冲激光器下的共振多光子电离飞行时间质谱，研究发现随着激光功率密度的增加，各质量数的碎片离子的飞行时间有减小的趋势，即质谱峰发生漂移。离子的质荷比越小，信号强度越大，质谱峰漂移越明显。分析认为，飞行时间质谱峰的漂移是瞬间加减速效应和网栅吸附双重作用的结果。对于产生的碎片离子数目较少的激光电离中，网栅吸附引起的漂移占优势，但当激光电离产生的碎片离子数目较多时，瞬间加减速效应将显现。在飞行过程中受电压起伏变化影响的数值模拟与实验中获得的离子峰漂移状况相一致。

飞行时间质谱仪；漂移；瞬间加减速效应；网栅吸附

质谱分析是一种与光谱并列的谱学方法，通过制备、分离、检测气相离子来鉴定化合物的一种专门技术，并且可以确定物质汽化或电离后分子及其碎片产物的质量分布。在众多的分析测试研究中，质谱法被认为是一种具备高特异性和高灵敏度的普适性方法，如用于分子内转换动力学研究[1,2]中，一次分析便提供了丰富的结构信息。由于质谱分析具有灵敏度高，样品用量少，分析速度快，分离和鉴定同时进行等优点，已被广泛应用于化学、化工、环境、能源、医药、运动医学、刑侦科学、生命科学以及高分子材料等科学领域。随着科技的日益进步，质谱分析仪也正朝着便携式和微型化方向发展[3]， 体积小，配置灵活，可更换不同的光栅、光源、检测探头以适用不同的需求，现场应用的方便性大大增加。飞行时间质谱仪(Time-of -Flight Mass Spectrometer, TOF MS)作为质谱分析仪的一种，具有结构简单、检测迅速、对质量数无限制等优点，特别适用于如生物大分子[4,5]、蛋白质[6]、气溶胶[7]、分子团簇[8,9]等大质量物质的检测。前人已从提高质谱分辨率、优化质谱线形以及谱线反推离子空间和速度分布等方面对质谱仪的设计进行了分析讨论[10-12]。文献中虽有关于激光相对于脉冲束不同延时下质谱峰值发生漂移的报道[13]，但其对漂移机理的分析仍不够全面，随激光能量变化下的质谱峰漂移问题也未提及。本文以三乙胺分子(TEA)作为研究对象，从飞行时间质谱仪的设计角度，利用激光多光子电离质谱法，对其中的碎片离子漂移问题进行分析讨论。

1 实验装置

实验装置[14,15]主要包括飞行时间质谱仪、YAG激光器(LAB150，Spectra Physics；波长为266nm，重复频率10Hz，输出脉宽约7ns)、样品载入系统、信号探测与数据采集系统等部分。飞行时间质谱仪内含两级直线式加速极板，由离子引出区、离子加速区、自由飞行区及微型通道板等组成。实验时液体样品分子由高纯氮气通过鼓泡法载入后，经喷口直径为0.8mm的脉冲阀超声膨胀后，形成超声脉冲分子束，再由直径为2mm的skimmer进入电离室。Nd:YAG激光器输出的四倍频脉冲激光束经焦距为300 mm的聚焦透镜(电离区的光斑直径为0.5mm)后与脉冲分子束在电离室垂直交叉作用，电离产生的碎片离子由450V电场引出，被1040V电场加速后，经过1000mm的自由飞行区到达微通道板(MCP)。碎片离子电流经前置放大由数字存储示波器经过64次采样平均，最后由微型计算机存储。

实验中载气压力为2～3个大气压，喷气室和电离室的真空背景分别为1×10-5Pa 和6.4×10-6Pa，进样时真空分别为4×10-3Pa和 8.8×10-6Pa。脉冲阀、激光器及示波器等工作时序均由数字延时脉冲发生器DG535控制。

2 实验结果

在激光束能量为5.70mJ的电离激光下得到的三乙胺分子(天津市天河化学试剂厂，分析纯，未经进一步纯化处理)的飞行时间质谱如图1所示。其中，M/z为质荷比。图1中标出了信号强度较明显的(C2H5)3N+(101+)、(C2H5)2N+CH2(86+)、C4H8N+(70+)、C3H8N+(58+)、C2H4N+(42+)、CH4N+(30+)、CH3N+(29+)、CH2N+(28+)、CHN+(27+)、CH3+(15+)、C+(12+)各离子的质谱峰。未标出的相对较弱质谱峰的离子分别为(C2H5)2N+C2H4(100+)、(C2H5)2N+CH3(87+)、C4H10N+(72+)、C4H9N+(71+)、C3H7N+(57+)、C3H6N+(56+)、C2H6N+(44+)、C2H5N+(43+)、C2H3N+(41+)、C2H2N+(40+)、C2HN+(39+)、C2N+(38+)、CN+(26+)、C2H+(25+)、C2+(24+)、CH2+(14+)、CH+(13+)、H+(1+)。

图1 波长266nm作用下三乙胺分子的飞行时间质谱

为了探究碎片离子的飞行时间漂移状况，我们选取了离子信号强度相对较强的质荷比分别为28、70、86、101的4种典型离子，这些离子分别是CH2N+、C4H8N+、(C2H5)2N+CH2、(C2H5)3N+。图2给出了这些离子在不同激光能量下质谱峰随飞行时间的变化曲线。结果显示：以单个离子来看，在激光能量从4.09mJ到10.88mJ的变化过程中，各离子的信号强度增强，飞行时间缩短，即各离子的质谱峰向左发生漂移。考虑到测量误差，可以认为质谱峰值的漂移随激光能量增加呈连续变化。从这4种离子的总体对比情况来看，随离子的质量数增加，离子的飞行时间漂移现象越不明显。4个离子质谱峰的最大漂移时间ΔT依次为39.61ns、34.12ns、15.10ns、12.07ns。说明脉冲激光的能量以及离子的质量数与质谱峰的漂移可能存在关联。

图2 质量数M=28、70、86、101的4种离子在不同激光能量的作用下的飞行时间漂移

3 分析讨论

形成质谱峰漂移的原因可能是以下两种作用叠加的结果，一是激光电离产生的离子在穿越离子引出和加速极板时，少量离子被网栅极板吸附，导致极板间电压发生变化[13]。二是当离子穿过网栅极板的瞬间，极板电压产生瞬间变化，势必会对它前面以及后面各离子的飞行造成影响，产生时间漂移。下面进行详细的分析。

图3是飞行时间质谱仪的内部结构图。它由直径为50mm的圆形金属极板A和两个直径为50mm的网栅极板B、C组成。其中，离子引出极板A、B之间的距离h1=20mm，离子加速极板B、C之间的距离h2=10mm，离子自由飞行区的距离h3=1000mm。飞行时间质谱仪的工作原理是：样品分子准直地进入离子引出区，在引出区的电离中心与被聚焦的激光垂直交叉作用产生碎片离子。带相同电荷量的各碎片离子经引出电压U1和加速区电压U2作用后获得相同的动能，但由于质量的不同而在进入自由飞行区具有不同的速度。因而不同质量数的离子到达离子探测器的飞行时间不同，从而达到质谱分析的目的。

图3 飞行时间质谱仪的电离及飞行区结构

根据离子在电场下的运动状态分析得到：带单位电荷、质量数为M的离子到达极板B、C和MCP所用的时间T1、T2、T3分别为

上式中M取离子的质量数，U1、U2的单位取V, 时间T的单位为ns。离子的实际质量取离子所含质子和中子的质量总和。本实验中所使用的电压U1=450V，U2=1040V，忽略引出区电压U1和加速区电压U2因离子极板吸附而引起的起伏波动。

三乙胺分子在电离中心被脉冲激光电离后，先受到引出电压U1加速，由于各离子质量数不同，小质量数离子在前，大质量数离子在后，然后依次通过加速极板B进入加速区。当第一种M=1的H+通过加速极板B的瞬间，极板B的电势势必会由于H+的瞬间通过而产生瞬间的升高(假设所有H+同时通过极板B且吸附时间极短，可以忽略不计)，从而导致引出区电压U1的瞬间降低，降低的幅值为dU1i=dqi/CAB。其中CAB为极板A, B间电容，dqi为第i种离子通过B板的电荷量。这时排在H+之后的28种离子就会受到一次瞬间减速效应，且离子浓度越高，加速极板电势升得越高，引出区AB间电压U1就降得越低，减速效应就越明显。H+被减速零次，H+之后的C+被瞬间减速一次。依次类推，质量数越大被减速的次数越多。

接下来，当离子在加速区BC间被加速时，在它后面的离子通过加速极板B时，将引起加速区电压U2瞬间升高，升高的幅值为dU2i=dqi/CBC，其中CBC为极板B，C间电容。不同质量数离子到达极板B和C所用的飞行时间如图4所示。以M=28的CH2N+为例，在它未到达极板B之前，质量数小于28的离子依次穿越极板B，对其施加瞬间减速。当CH2N+在极板B和C间飞行时，质量数大于28的离子顺序通过极板B，对其施加瞬间加速，此时CH2N+在电场区飞行结束，进入自由飞行区。显然，离子的质量数越大被减速的次数越多，被加速的次数越少。最后一种质量数M=101的(C2H5)3N+被加速零次，被减速28次。可见，被加减速的次数取决于电离产生的离子种数。离子种数越多，排在后面的离子的瞬间加减速效应越明显。

以上分析是在假设相同质量数的离子在同一时刻通过极板B且吸附时间忽略不计，同时近似地认为到达接地极板C的电荷对离子的运动状态不产生影响。从M=101的(C2H5)3N+向左的微弱漂移判断，如无极板的电荷吸附，则其因只受瞬间效应影响飞行时间离子峰将向反方向漂移。所以网栅极板B对离子吸附不能忽略。从图4中可看出，M=1的H+其穿越极板C之前不会有其他离子通过极板B。其飞行时间仅受自身穿越极板B时由于吸附而引起的U2瞬时增加而引起的加速的影响。H+被吸附得越多，受到的加速越大，飞行时间越短。B极板对各离子的吸附比例取决于离子通过网栅的透过率，对各离子的吸附时间取决于网栅对离子的吸附性。对于M=101的(C2H5)3N+其虽被减速28次，但其飞行时间依然变短，可推出(C2H5)3N+的漂移过程受离子吸附的作用大于受瞬间加减速的作用。

图4 不同质量数离子到达极板B和C所用的飞行时间

由于极板B对不同离子的吸附量dqi不同，吸附的时间dt也很难确定，再加上瞬间加速和瞬间减速对离子飞行也产生影响，要想定量分析这些过程较为复杂。我们现将离子的网栅极板吸附及瞬间效应的结果等效成B极板升高一个恒定值ΔU，由于引出区间距h1是加速区间距h2的2倍，则引出区电压和加速区电压的变化量近似为ΔU=ΔU2=-2ΔU1。将式(3)计算总飞行时间T3表达式中U2和U1作以下代换[13]

图5 质量数M=28、70、86、101的离子总飞行时间T3随极板B的等效升高电势ΔU的变化规律

可得出离子总飞行时间T3随ΔU变化的曲线。质量数M=28、70、86、101的离子总飞行时间T3随ΔU增加而变化的模拟结果如图5所示。显然，ΔU增加使得离子飞行时间缩短。根据实验中测得的离子飞行时间最大漂移时间ΔT，可估算出极板B上等效电势的升高值。表1中列出了质量数分别为M=28、70、86、101的离子最大漂移时间ΔT、极板B等效升高电势ΔU以及极板B等效升高电势分别占引出区电压ΔU/U1的比例和加速区电压的比例ΔU/U2。

表1 实验与模拟数据处理结果

对于产生的碎片离子数目较少的激光电离中，网栅离子吸附引起的漂移占优势，但当激光电离产生碎片离子数目较多时，瞬间加减速效应将显现，导致大质量数的离子漂移由于网栅离子吸附作用被瞬间加减速效应抵消，不产生漂移，甚至ΔU为负值，质谱峰向相反的方向漂移。只要激光能量足够大，碎片离子足够多，离子质谱峰向反方向漂移将是必然趋势。

4 结语

离子漂移的幅度与离子的质量数、离子的信号强度有关。在激光功率密度一定时，碎片离子质量数越大，质谱峰漂移越不明显，甚至消失。随着激光功率密度的增加，同一离子的飞行时间减小，质谱峰相对漂移量有整体减小的趋势。飞行时间质谱仪中的网栅极板对离子的吸附和离子通过网栅极板的瞬间加减速效应共同作用引起引出区电压和加速区电压起伏变化，最终导致飞行时间质谱峰的漂移。对分辨率要求较高的质谱分析中，根据研究对象的不同，设置质谱仪的网栅极板B的电势动态逆向补偿功能，来提高分析精度，将可能是质谱仪设计发展的一个方向。尽管本文给出了离子峰漂移的两种可能解释，也得到了不同质量离子所产生的极板电压变化量，但没有对其变化量进行直接观测和对比，也没有讨论激光功率变化产生的热效应的影响，这些将是下一步要研究的内容。

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STUDY ON MECHANISM OF THE PEAK SHIFT IN TIME-OF-FLIGHT MASS SPECTRUM

Cheng Qiyuan1Zhou Liuzhu2Yin Xin3Li Guangyi1

(1Medical Engineering Department, Shandong Provincial Hospital affiliated to Shandong University, Jinan Shandong 250021;2Shandong Provincial Key Laboratory of Laser Polarization and Information Technology, College of Physics and Engineering, Qufu Normal University, Qufu Shandong 273165;3College of Information Engineering, Shandong Shenghan Finance and Trade Vocational College, Jinan Shandong 250316)

The mass spectra of triethylamine are obtained in time-of-flight mass spectrometer with the resonance enhanced multi-photon ionization technique by 266nm YAG laser. A new phenomenon is observed that the time of fight of various fragment ions decrease when the laser power density increase and keep the other conditions unchanged. The mass to charge ratio is smaller and /or ion signal intensity is bigger, the mass peak shift is more obvious. Analysis suggests that reasons for the mass peaks’ shift may be the result of the superposition of the instantaneous acceleration and deceleration effects and grating ionic adsorption. The peak shift induced by the adsorption of the grating electrode has the preponderance over the instantaneous acceleration and deceleration effect when the number of fragment ions is a few in the laser ionization. But the instantaneous acceleration and deceleration effect will dominant when the laser ionization generates a large number of fragment ions. The numerical simulation of voltage undulation in electrical field is consistent with the experimental values, and also supports the deduction.

time-of-flight mass spectrometer(TOF MS); shift; instantaneous acceleration and deceleration effects; grating adsorption

2015-12-04；

2016-03-30

程起元，男，助理工程师，主要从事生物医学质谱研究,Chengqiyuanl@163.com。

李广义，男，副主任技师，主要从事医学仪器的研究,sdphgly@163.com。

程起元,周留柱,尹新,等. 飞行时间质谱仪中的离子峰漂移机理研究[J]. 物理与工程，2017，27(1)：59-64.