细水雾对锂离子电池热失控抑制作用的实验研究

张青松，曹文杰，白 伟

(中国民航大学经济与管理学院,天津，300300)

0 引言

近年来锂离子电池航空运输量剧增，但随之也引发了多起空难事故[1]。为探究空运锂离子电池的危险性，FAA(Federal Aviation Administration，美国联邦航空管理局)通过飞机模拟货舱进行实验，探寻机载灭火剂哈龙1301及1211对抑制锂离子电池火灾的有效性。实验结果表明，在使用国际空运危险品标准DGR(Dangerous Goods Regulations,危险品规则)要求的包装情况下，哈龙灭火剂无法有效控制锂离子电池火灾，在扑灭明火之后，无法抑制锂离子电池的复燃[2-4]。故将锂离子电池客机禁运，并寻求更有效的灭火系统[5,6]。哈龙灭火剂因其对各类常见飞机火灾的有效抑制，被广泛应用于飞机发动机、客货舱灭火系统中，但自上世纪八十年代以来，由于哈龙灭火剂会对臭氧层造成严重破坏，联合国环境计划署发布了《关于破坏臭氧物质的蒙特利尔议定书》，哈龙灭火剂的生产和使用受到了严格限制。因此，探寻一种能抑制锂离子电池火灾的高效、清洁、环保的灭火剂迫在眉睫[7]。

寇鸿飞[8]通过对新型灭火剂性能的研究，得出了四种新型灭火剂的优缺点。李毅等[9]开展实体灭火试验研究不同灭火剂扑救锂离子电池火灾的有效性。罗星娜等[10]通过建立锂离子电池热失控传递多米诺效应模型，分析电池热失控对临近电池的影响。戚瀚鹏[11]通过进行锂离子电池燃爆实验，研究锂离子电池热失控特性，发现锂离子电池热失控原因主要在其内部化学反应，爆炸时间短，传统哈龙灭火剂和复合干粉灭火剂均无法抑制，故选用细水雾为灭火剂对电池进行降温，控制电池内部化学反应是有效之举。上述研究均在不同程度上证明了细水雾对于抑制锂离子电池火灾的有效性，但没有对锂离子电池热失控的特点进行足够针对性的实验研究。本文以目前空运最常见的18650型锂离子电池为实验对象，选取细水雾开展灭火剂有效性实验，探寻细水雾在锂离子电池热失控火灾发生和传播过程中不同阶段的抑制作用，为寻找新型高效灭火剂和控制空运锂离子电池火灾事故奠定基础。

1 细水雾抑制锂离子电池热失控实验机理及装置简介

锂离子电池火灾不同于传统火灾，主要是内部的意外放热导致电解液汽化，内部SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面膜)膜溶解引发电池内部短路，电池内部温度连续上升，电池内部化学反应产生大量可燃有机气体。积聚的气体超过一定压力后将正极泄压阀顶开，向外喷出可燃有机气体和少量电解液，此节点称之为初次爆炸，简称初爆。然后内部电解液不断升温，在温度到达其自燃点之后迅速燃烧并形成短暂火焰从初爆产生的破裂口涌出，同时点燃之前释放到外部的可燃有机气体，此节点称之为燃爆[12]。当多节电池放置到一起时，由于单节电池的热失控，瞬间快速升温导致一节又一节的电池被传递的热量引发热失控，该现象称之为锂离子电池热失控的多米诺效应。而锂离子电池在发生初爆前很难探测到是否发生热失控，因此控制锂离子电池的热失控及其衍生的多米诺效应应从初爆和燃爆这两个关键节点入手[13]。

传统使用的水雾灭火系统是通过水泵等直接将水喷淋至火焰表面上，其形态为较大直径的水滴。水滴依靠其重量突破火焰上方烟羽流的阻碍直达火焰反应区，依靠冷却作用进行降温。当雾滴的粒径减小至细水雾的范畴后，其灭火的机理也开始发生变化，除冷却作用外，还具有气相冷却、隔氧窒息、减弱热辐射等新作用，使原有灭火效果得到大幅提升[14]。而具体到细水雾抑制锂离子电池热失控的机理上，则主要是气相冷却机理，通过雾滴微粒的快速蒸发，降低电池喷出热解气体和电池本身的温度，中断电池内部化学反应和热解气体的燃烧爆炸。

实验所用设备为自主设计的细水雾实验装置，实验装置和实验布置如图1所示。

图1 自主设计细水雾抑制锂离子电池热失控实验装置Fig. 1 Independent design of water mist explosion suppression lab device

实验舱主体为304钢材，前端为圆形舱门，中间设有观察窗，舱内中下部为实验平台，用于放置实验材料，实验舱上部设有细水雾喷头和泄压阀，喷头正对下方实验材料。实验材料为空运最常见的18650型锂离子电池，直径18 mm，高度65 mm，满电量为2600 mAh，实验时均为满电量,两节电池并列竖直放置，在其中一节电池外侧紧挨圆柱形加热装置，加热装置直径18 mm，长度100 mm，功率为150 w。将测温用的热电偶集成至加热装置中，通过单片机设定并控制温升速率，模拟单节18650型锂离子电池发热情况。将测温用的热电偶置于电池外侧，采集实验温度，并通过航空插头将数据导入舱外数据无纸记录仪中。整个实验舱全部密封，可以采集实验全过程温度、气压数据，并根据需要调节实验所需的细水雾压力和加热棒的温升速率，以此进行定性和定量分析。

2 细水雾抑制效果影响分析

细水雾抑制实验以两次爆炸为目标节点，通过在不同节点使用细水雾，分析细水雾灭火剂在锂离子电池热失控不同阶段的作用。本文所用细水雾基本参数为：雾锥角60°,雾滴直径100 μm,喷雾速度30 m/s,喷雾强度2 L/min·m2。

2.1 锂离子电池热失控燃爆实验

首先进行两节电池燃爆实验，获取电池热失控过程的关键数据。将两节电池置于实验舱平台上，位于喷头正下方。通过单片机控制加热棒温升速率，起始温度室温约20 ℃，在第一节电池到达初爆后断掉加热棒的供电。采用无纸记录仪记录全过程电池温度，直至两节电池完成燃爆并自然冷却。

图2 两节电池依次热失控温度曲线Fig. 2 Thermal runaway temperature curve of two batteries

图2所示为其中一组实验温度曲线，第一节电池被加热到135 ℃时左右发生初爆，电池自身触发热失控开始进行自主升温，升温速率高于被加热棒加热时的升温速率。在约30 s后电池发生燃爆，喷射大量气体，形成约2 s左右的火焰，并开始快速升温，几秒内上升了500 ℃。在约15 s之后第二节电池直接发生燃爆，温度直接到达700 ℃以上。其余各组实验数据如表1所示，两节电池发生热失控的间隙在13 s～17 s之间，有两组实验的第二节电池直接跳过初爆发生燃爆，剩下两组实验第二节电池虽然发生了初爆但紧接就发生燃爆，间隔时间非常短。

表1 关键节点数据对比

基于此，外部热源升温速率对锂离子电池热失控有较大影响，过高的温升速率甚至会导致锂离子电池热失控直接跳过初爆发生燃爆，从而导致锂离子电池热失控的多米诺效应。所以着眼于第一节锂离子电池的热失控进行抑制会比较容易。考虑到几次实验得出的关键时间节点数据，选取细水雾喷雾时间为间隔平均时间的15 s进行对比。

2.2 不同热失控阶段使用细水雾抑制锂离子电池热失控的影响分析

结合前面的实验结果，采用细水雾对锂离子电池热失控进行抑制，喷雾的时间节点为初爆和燃爆，同样采用满电量2600 mAh的18650型锂离子电池，喷雾时间15 s。根据细水雾流量公式可得，在驱动压力8 MPa的情况下，流量系数K=0.45时喷头流量为3.6 L/min，故15 s的喷雾时间用水量约为0.9 L。为避免个别电池质量差异，均在第一节电池初爆时断开加热棒，每个节点重复进行5次实验。

当18650型锂离子电池发生初爆后使用细水雾，随着高温气体释放和细水雾的冷却作用，温度迅速下降，并且没有发生燃爆现象，第二节电池也并没有明显的温度上升情况。在燃爆后进行细水雾抑制的实验中，第一节电池的温度在15 s内降低了约200 ℃，但在细水雾结束喷雾之后电池温度快速回升，并引发了第二节电池的初爆和燃爆，伴随大量烟雾和高温气体。不同情况下两节电池的温度曲线对比图(图3)所示。

由图3对比可知，在初爆时使用细水雾能够对锂离子电池的热失控现象进行有效控制，通过雾滴喷洒到电池表面吸热汽化，能够吸收大量热量，中断锂离子电池内部的化学反应，并对初爆时释放的高温有机气体进行降温，使之不会发生复燃。燃爆后使用细水雾，虽然依旧可以降温，但是锂离子电池在燃爆后会释放大量的烟雾，阻碍细水雾的运动，只有部分雾滴到达电池表面进行降温。其余各组实验情况如表2所示。

图3 不同情况下两节电池温度曲线对比图Fig. 3 Comparing two batteries temperature curve diagram under different conditions

由表2可知，所有第一节电池初爆后进行喷雾的实验中第二节电池均未发生热失控，而在选择第一节电池燃爆作为喷雾节点的实验中，除一组第二节电池只发生了初爆外，其余各组第二节电池均发生燃爆。此时用水已经近1 L，并没有对热失控进行有效抑制。结合航空运输货机的情况，一般空运锂离子电池包装件内有100节18650型锂离子电池，选择燃爆时进行细水雾抑制锂离子电池热失控的成本较高，用水量较大，不符合机载灭火系统的适航性要求，也不够经济。若增加喷雾强度，势必需要增大驱动压力，而驱动压力的增加又会带来适航审定的困难。故在现有情况下航空运输锂离子电池控制热失控选取初爆作为细水雾的使用节点比较适宜。

3 结论

(1)不同的热源升温速率对电池的影响不同。

表2 各组实验细水雾抑制有效性对比

过高的温升速率导致电池单侧受热不均，会大幅降低初爆所需的时间，甚至有可能跳过初爆直接发生燃爆。而单节电池燃爆后产生的高温已经满足该条件，在前面已经发生一节电池热失控燃爆后，很难快速将锂离子电池热失控火灾控制下来。

(2)在锂离子电池发生热失控的过程中的两个关键节点使用细水雾抑制效果不同，初爆时使用细水雾可以有效控制锂离子电池的热失控发生。在燃爆时使用细水雾，由于内部不断产生化学反应放热，并释放大量高温气体和烟雾颗粒，阻碍细水雾的抑制效果，在现有条件下很难控制锂离子电池间的热量传播形成多米诺效应。

(3)细水雾在冷却和抑制锂离子电池热失控方面确实有效果，但使用条件较为苛刻。在使用的时间节点上应该尽可能靠前，靠近或先于初次爆炸的节点是可以控制锂离子电池热失控的。未来应该在把目光放在如何准确探测初爆的发生时间和进一步增强细水雾的抑制作用上。

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