无机固态锂电池专利分析

张 波，崔光磊，刘志宏，张 舒，陈 骁



无机固态锂电池专利分析

张 波，崔光磊，刘志宏，张 舒，陈 骁

（中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东青岛 266101）

利用德温特数据库和中国科学院专利在线分析系统，通过对无机固态锂电池技术领域的专利进行分析，揭示该技术领域当前的专利活动特点，为我国在该领域的科技创新和产业化提供参考。本文主要针对无机固态锂电池专利的年度分布、研发布局、国家和地区分布、重要申请人等开展分析，并对近年来我国受理的无机固态锂电池的专利开展了重点分析。

无机固态电解质；锂电池；专利分析

由于具有安全性高、循环寿命长、能量密度高等特点，固态锂电池在高安全化学电源领域具有非常好的应用前景。目前，锂离子固体电解质材料是固态锂电池的核心，主要包括聚合物固体电解质和无机固体电解质两类[1]。其中，无机固体电解质材料具有机械强度高，不含易燃、易挥发成分，不存在漏液，抗温度性能好等特点；同时，无机材料处理容易实现大规模制备以满足大尺寸电池的需要，还可以制备成薄膜，易于将锂电池小型化，而且由无机材料组装的薄膜无机固体电解质锂电池具有超长的储存寿命和循环性能，是各类微型电子产品电源的最佳选择[2]。

无机固体电解质材料主要可分为氧化物体系和硫化物体系两类[1]。其中，氧化物固态电解质按照物质结构可以分为晶态和玻璃态（非晶态）两类，晶态电解质包括钙钛矿型结构、NASICON型结构、LISICON 型结构和石榴石型结构等，玻璃态氧化物电解质的研究热点是用在薄膜电池用的LiPON型电解质[3]。与O2-相比较，S2-的半径大且极化作用强，用硫替换氧化物晶态电解质中的氧，一方面可以起到增加晶胞体积、扩大Li+传输通道尺寸的作用；另一方面，弱化了骨架对Li+的吸引和束缚，增大可移动载流子Li+的浓度。因此，与氧化物电解质相比，硫化物固态电解质表现出了更高的离子电导率。不论是晶态还是玻璃态的硫化物固态电解质，都具有非常好的应用前景。其中，最为典型的硫化物晶态固体电解质是thio-LISICON；硫化物玻璃态电解质通常由P2S5、SiS2、B2S3等网络形成体以及网络改性体Li2S组成，体系包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3，组成变化范围宽，室温离子电导率高，可达10-4～10-2S/cm，同时具有热稳定性高、安全性能好、电化学稳定、窗口宽的特点，在高功率以及高低温固态电池方面优势突出，是极具潜力的固态电池电解质材料[4]。

本文以无机固态锂电池专利技术相关专利为研究对象，旨在通过对该技术领域的专利分析，揭示该领域当前的专利活动特点，为我国在该领域的科技创新和产业化提供参考。本文的国际分析数据主要来源于美国汤森路透科技集团（Thomson Reuters）的德温特创新索引（Derwent Innovations Index，DII）数据库，检索时间为2016年7月7日；国内分析数据主要来源于中国科学院专利在线分析系统，检索时间为2016年7月11日。本次分析工具主要采用美国Thomson公司开发的TDA（Thomson Data Analyzer）和美国微软公司的Microsoft Excel等。

1 无机固态锂电池专利整体态势分析

1.1 无机固态锂电池技术专利的时序分布

图1反映了无机固态锂电池专利优先权年的分布情况，自1983年出现第一项相关专利申请以来，1984—1989年专利申请出现空档期，1990—2007年，专利申请发展缓慢，申请数量维持在20项及以下，其中早期（1996—2000年）的专利以日本机构的申请较多，日本京瓷、住友电气、松下、丰田等公司率先部署了相关专利；2008—2014年专利申请处于快速增长阶段，其中2014年的专利申请量达到了100项，年度增长率达19.94%，说明近年来国际社会对无机固态锂电池的关注度不断提高。由于从专利申请到公开存在时滞，因此2015年和2016年的数据仅作参考。

1.2 无机固态锂电池技术专利申请的技术布局

国际专利分类（International Patent Classification, IPC）是一种国际公认的专利分析系统，IPC 代码以功能分类和应用分类相结合，从一定程度上能够反映技术的集中点和研究热点。表1反映了无机固态锂电池专利申请位居前10位的技术领域，从中可以看出H01M—010/0562领域的申请量位居首位，主要以固体电解质材料研究为主。

表1 无机固态锂电池专利申请量居前10位的技术领域

1.3 无机固态锂电池技术专利的国家分布

1.3.1 最早优先权国家/地区分析

通过对最早优先权国家/地区的专利数量分析，在一定程度上反映出各个国家对该领域的战略部署及技术水平。图 2反映了无机固态锂电池国际专利申请国家/地区分布情况，其中日本的专利申请量占绝对优势，共368项，占所有专利申请量的65%；其后依次为韩国、中国和美国等国家。日本、韩国、中国和美国4个国家的专利申请量占所有专利申请的92.21%，是无机固态锂电池技术开发的优势 国家。

1.3.2 主要国家/地区专利年度分布

从日本、韩国、中国和美国4个国家的历年专利申请量看，日本的专利申请始于1990年，1990—2007年专利申请无明显趋势，2008—2014年的专利申请量呈显著增长的趋势，其中2014年达到了81项；韩国从2000年开始有无机固态锂电池的专利申请，在2008—2014年期间，专利申请总体呈先上升后下降趋势，其中以2012年的专利数量最多；中国的首项专利申请出现较晚，2004年首次有相关专利申请，2007—2014年总体呈先上升后下降的趋势，其中以2013年的专利申请量最多，有12项。美 国自1983年首次申请专利以来，1993—2006年 有零星分布，2008—2014年的专利申请呈先上升 后下降的趋势，以2013年的专利申请量最多，有14项。

1.3.3 主要国家/地区专利的全球布局

通过对同族专利成员国家的分析，可以了解无机固态锂电池技术领域专利的战略布局，也可以通过分析了解专利技术的流向性。图4反映了无机固态锂电池技术专利文献的同族专利成员国家分布情况，可以看出，排名首位的依然是日本，是专利布局的重点，之后是美国、WO、中国、韩国、EP、德国等国家和地区。与优先权国家分布相比，美国和中国的市场更受关注。

表2反映了无机固态锂电池专利主要申请国家/地区专利的全球布局情况。在日本、韩国、中国、美国4个主要技术原创国中，都体现了本国保护为主，外国保护为辅的原则。在海外布局方面，排名依次为韩国、美国、中国和日本。其中日本专利除在本国申请外，主要集中在美国和WO；韩国专利除在本国外，主要集中在美国、日本、中国和WO；中国专利除在本国外，主要集中在WO、美国和日本；美国专利除在本国外，主要集中在WO、日本和中国。

表2 无机固态锂电池专利申请国家/地区专利的全球布局

表中国家/地区代码对应如下：JP—日本；US—美国；CN—中国；KR—韩国；DE—德国；TW—中国台湾；CA—加拿大；AU—澳大利亚；FR—法国；IL—以色列；IN—印度；RU—俄罗斯；BR—巴西；GB—英国；HK—中国香港；MX—墨西哥；SG—新加坡；下同。

1.3.4 主要国家/地区专利申请活跃度分析

表3反映了日本、韩国、中国和美国最近3年（2012—2014年）的专利申请活跃度情况，其中韩国的专利申请活动最为频繁，最近3年的专利申请数占专利总量的55.93%，其后依次为中国（46.88%）、日本（45.45%）、美国（42.68%）。

表3 主要申请国家专利申请活跃程度

1.3.5 主要国家/地区的技术布局

表4反映了主要无机固态锂电池优先权国家的技术布局情况，可以看出日本、韩国、中国、 美国专利的技术布局相对集中，都主要集中在H01M—010/0562[非水电解质蓄电池（H01M 10/39优先）固体材料]和H01M—010/052（锂蓄 电池），此外在H01B—001/06（主要由其它非金 属物质组成的导体或导电物体）也相对集中。日 本和韩国的专利在H01M—004/62（在活性物质 中非活性材料成分的选择，如胶合剂、填料）研 究也较多，中国和美国在H01M—010/058[非水电解质蓄电池（H01M 10/39优先）构造或制造]研究较多。韩国、中国、美国的专利在H01M—010/0525（摇椅式电池，即其两个电极均插入或嵌入有锂的电池；锂离子电池）也相对集中，日本专利则较少 涉及。

表4 主要国家/地区专利的技术布局

1.4 无机固态锂电池技术专利申请人分析

1.4.1 主要申请人分析

表5给出了专利申请数量不少于8件的11个申请人，全部为公司申请人，其中日本机构有10家，韩国公司有1家，为三星集团。其中，日本丰田公司集中在硫化物体系固态电解质开展研究，以提高电池的能量密度、电导率、循环寿命、安全性能等，相关专利申请主要集中在2010—2014年，同时有研究指出丰田公司非常重视新一代电池体系的开发，目前已经试制成功小型全固态电池，并将于2020年实现产业化[4]；日本出光集团的主营业务是石油和润滑油产业，近年来也致力于研究开发用于电池内部完全固体化的新型“固体电解质”，以硫化物体系固态电解质的研究较多；日本住友电气是日本著名的电工材料企业，近年来围绕硫化物固态电解质、固态电解质薄膜等开展了无机固态锂电池的研发工作；韩国三星在无机固态锂电池方面的布局相对分散；日本富士胶片的相关专利申请集中在2014年，以氧化物和硫化物固态电解质研究为主。

表5 无机固态锂电池专利主要申请人

1.4.2 主要申请人专利申请保护区域分布

表6展现了无机固态锂电池主要专利申请人专利申请的保护区域分布情况。TOYT-C、IDEK-C、SUME-C、SMSU-C、FUJF-C、OHAR-C、NIGA-C、MATU-C、MURA-C、SHIH-C等10个机构的专利申请均表现出了以本国保护为主，外国保护为辅的策略；其中TOYT-C 、FUJF-C、SUME-C和MURA-C通过PCT申请的专利较多；KYOC-C的专利仅以本国保护为主。

1.4.3 主要申请人的技术布局

表7反映了主要申请人的技术布局情况，TOYT-C、IDEK-C、SMSU-C、FUJF-C、NIGA-C、MURA-C、SHIH-C都以H01M-010/0562[非水电解质蓄电池（H01M 10/39优先）固体材料]为主，SUME-C以H01M—004/02（由活性材料组成或包括活性材料的电极）为主，OHAR-C以H01M—004/62（在活性物质中非活性材料成分的选择，如胶合剂、填料）为主，MATU-C和KYOC-C以H01M—010/36（组H01M 10/05至H01M 10/34中不包括的蓄电池）为主。

1.5 主要技术领域分析

通过对检索到无机固态锂电池的专利进行技术领域标引发现，目前总体对硫化物体系电解质的研究相对较多，氧化物体系电解质的研究次之。在氧化物体系电解质研究中，研究热点相对集中在石榴石型结构、NASICON型结构、钙钛矿型结构等，详见表8。

1.6 高被引专利技术分析

分析无机固态锂离子电池技术的高被引专利发现，以氧化物体系和硫化物体系电解质的研究居多，见表9。在10项高被引专利的主要权利人中，美国的POLYPLUS电池公司占据3项，日本住友集团 有2项。在10项高被引专利的国家分布上，第10、4、9、2、7等5项专利的分布国家较多，保护区域较广。

表6 主要专利申请人专利申请的保护区域分布

表7 主要申请人的技术布局

表8 主要无机固态电解质类型

综合考虑被引次数、保护区域、是否为PCT申请以及对专利信息的进一步解读，选取4件专利进行重点解读。

（1）WO200033409-A1（lithium storage battery）是日本住友电气于2000年申请的专利。专利涉及一种高安全性的锂储能电池，包括电解质层、正极和负极，其中电解质层由无机固态电解质组成，正极包含有机聚合物，可用于便携式通讯系统、笔记本电脑和电动汽车。该专利主要被住友电气和Infinite Power Solutions公司引用，其中住友电气主要围绕无机固体电解质膜（层）开展研究，Infinite Power Solutions公司的研究相对分散。

（2）WO2005085138-A1（chemically stable solid Lithium ion conductor）是德国基尔大学和巴斯夫公司于2005年联合申请的。专利涉及具有类石榴石晶体结构的固态离子导体，且离子导电率高于3.4×10-6S/cm。该专利被日本住友集团、美国INFINITE POWER SOLUTIONS等公司引用，主要围绕固体电解质开展研究。

（3）WO2010090301-A1（Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same）是由日本丰 田公司于2010年申请的。专利涉及全固态锂离子 二次电池含有充当固体电解质的可由式Li5+XLa3(Zr, A2-)O12表示的新型石榴石型氧化物。该专 利被丰田公司和宁波大学等机构引用，主要围 绕石榴石型固态电解质和共掺杂固体电解质开展 研究。

（4）WO200269433-A1（Inorganic solid electrolyte and lithium cell component）是由日本住友电气于2005年申请的。专利涉及硫化物基无机固体电解质。该专利主要被住友电气和丰田公司引用，主要围绕无机固体电解质膜（层）和硫化物固体电解质开展研究。

表9 无机固态锂电池研究相关技术高被引专利

2 无机固态锂电池中国专利重点分析

2.1 中国受理的专利年度分布分析

图 5反映了我国受理（基于申请年）的无机固态锂离子电池专利申请的年度分布情况。可以看出，专利的申请与受理始于1997年，2009—2011年专利申请量保持快速增长，2012—2013年呈现下降趋势，2014年专利申请量出现较高增长，达到了 25项。

2.2 中国受理专利的来源地分析

在检索到的131项无机固态锂电池中国专利申请中，日本申请了79项，占60%，居绝对优势，说明日本的相关机构已抢先在中国布局无机固态锂电池专利技术；国内申请37项，占28%，相对较弱，需要快速发展，争取打破日本专利在我国的优势布局，详见图6。

2.3 中国受理专利的法律状态分析

图7反映了国家知识产权局受理的无机固态锂电池专利申请的法律状态，其中审中专利占到了49.62%，说明较多的专利申请集中于近几年；授权专利占到36.64%；其它状态占13.74%。

2.4 技术布局

表10反映了在我国受理的无机固态锂电池专利的主要技术领域，其中以H01M—010/0562[非水电解质蓄电池（H01M 10/39优先）固体材料]领域最为集中，与国际专利的总体技术布局相同。此外，在H01M—010/052、H01B—001/06、H01M—004/62、H01M—010/0525等领域也有较多部署。

3 结论与建议

通过对无机固态锂电池技术相关专利的分析发现，近年来全球无机固态锂电池专利申请数量总体呈上升的趋势。日本、韩国、中国和美国等4个国家是无机固态锂电池技术开发和布局的优势国家，其中日本的专利申请和布局占据绝对优势。韩国、美国、中国和日本申请的专利海外布局较多。从申请活跃度上看，近3年韩国的专利申请活动最为频繁，其后依次为中国、日本和美国。在专利申请量排名前11位的申请人中，日本机构占据绝对优势，大部分机构的专利表现出了较好的对外保护倾向。从总体技术领域来看，目前对硫化物体系电解质的研究相对较多。

表10 中国无机固态锂电池专利的主要技术领域

从我国受理的相关专利来看，近年来专利申请量总体保持增长的趋势，日本机构在我国的专利申请占据主导，我国需要尽快打破日本专利在我国的优势布局。中国受理的无机固态锂电池专利以审中专利占据主导，说明较多的专利申请集中在近几年。

当前，随着全球电动汽车产业的迅猛发展，引发对电池安全性能的持续关注，我国应抓住这一历史机遇，大力开展无机固态锂电池研发工作，重点研发高性能无机固态电解质，以提高电解质的离子电导率，提高电解质与电极的相容性，减少与电极的界面阻抗等，同时要不断改善电池安全性能，此外应加强在无机固态锂电池领域的国内外科研合作，特别是研发机构与企业的合作，促进产学研合作，加快技术转移转化的进程。

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Patentmetrics on lithium-ion battery based on inorganic solid electrolyte

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(Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Qingdao 266101, Shandong, China)

Based on the Derwent Innovations Index database (DII) and Patent Analysis Online System of Chinese Academy of Science, this paper analyzed the annual distribution of applied patents, technical research, main competitive countries and patent applicants, etc. At the same time，the paper focused on the patents applied in China. We got the overall situation of patents through this analysis in order to provide some reference for science & technology innovation and industry development of inorganic solid electrolyte lithium-ion battery in China.

inorganic solid electrolyte; lithium-ion batteriy; patents analysis

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0077

TM 911；G 255

A

2095-4239（2017）02-307-09

2016-09-29；修改稿日期：2016-10-27。

山东省自然科学基金（ZR2015QZ01，ZR2014BQ004）和青岛市太阳能与储能重点实验室开放基金课题（QDKLSE201603）。

张波（1981—），男，硕士，副研究员，主要从事能源战略情报研究，E-mail：zhangbo@qibebt.ac.cn；

陈骁，博士，研究员，主要从事电子、离子混合传输材料和能量转换器件研究，E-mail：chenxiao@qibebt.ac.cn。