基于碳材料的有机复合相变材料导热增强研究进展

朱教群，宋 轶，周卫兵，刘凤利



基于碳材料的有机复合相变材料导热增强研究进展

朱教群，宋 轶，周卫兵，刘凤利

（武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070）

有机相变材料（PCMs）的导热系数小、储热放热速率低，在一定程度上限制了它的实际应用。以碳材料为吸附载体或填料的形式与有机相变材料进行复合，利用其优异的导热性能来提高有机相变材料的导热系数，已成为储热技术的研究热点。本文介绍了几种碳材料的特点，重点综述了国内外在利用多孔碳材料、碳纤维以及碳纳米材料改善有机相变储能材料导热性能方面的研究现状。指出多孔碳材料既能改善有机相变材料的导热性能，又能对相变材料起到封装作用，具有广阔应用前景，提出新兴碳纳米材料在相变导热强化方面具有巨大优势，纳米复合相变材料在未来仍是研究热点，应加大研究力度。

有机相变材料；碳材料；导热系数；纳米复合相变材料

随着传统石化燃料资源的逐渐枯竭，人们一直都在努力寻找适当的能源替代形式。热能作为最重要的能源形式之一，具有众多来源，如阳光、海洋以及地热等，因而被当作很重要的替代能源之一。人们通过转化、储存自然产生的热能，降低了对不可持续性能源的依赖性[1-2]。潜热储能（即相变储能）是基于材料在发生相变时需要吸热（或放热）的原理来实现储能（或释能）的。相变材料最主要的特点是相变过程中温度不发生变化，同时还具有储能密度高、使用装置简单、方便操作和管理的优点。因此潜热储能是最具有实际发展前景的热能储存方式，在太阳能热等可再生能源利用、电子器件冷却、工业余、废热的回收以及建筑节能等领域[2-4]已得到广泛应用。

以材料的化学物质组成为分类依据，相变材料可被分成两大类，即无机相变材料和有机相变材料。常见的有机相变材料包括石蜡、脂肪酸、酯、醇和某些聚合物，因其具有过冷度小、不容易出现相分离、材料腐蚀性小、性能较稳定等优点[5]，长期以来受到研究者的广泛关注。但有机相变材料存在的主要缺点之一是导热系数较低，致使实际应用中的传热性能受到影响。大部分有机相变材料的导热系数小于1 W/(m·K)（表1）。

表1 有机相变材料的热性能

目前，常用的导热增强方法是将导热系数较高的材料加入到有机相变材料中，常用的导热增强材料有金属[29-31]、金属/金属氧化物纳米颗粒[32-36]、多孔石墨、碳纳米材料等。表2列举了部分导热增强材料的导热系数。金属的导热系数较高，但其密度大、价格较昂贵，导致储热系统的重量和价格增加，且部分金属与相变材料之间存在不相容问题，使得其在相变导热强化方面的应用受到一定限制。碳材料主要包括膨胀石墨（EG）、泡沫石墨（GF）、碳纳米纤维（CNF）、碳纳米管（CNT）、石墨烯纳米片（GNP）等，作为最常见的高导热系数材料，其具有一系列优良性质，如密度小、相变材料相容性好、化学性质稳定等。近年来，利用碳材料来增强有机相变材料的导热性能，已成为储热技术的研究热点[4,38]。本文主要回顾了国内外在利用碳材料提高有机相变材料导热系数方面的研究现状，并进行了相关总结和分析，同时也对今后工作的重点和方向进行了展望。

表2 几种常用导热材料的导热系数[37]

1 利用多孔碳材料提高有机相变材料的导热系数

1.1 膨胀石墨

膨胀石墨是由天然石墨鳞片经过插层、水洗、干燥和高温膨化等一系列反应后得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质，其内部具有大量的网络状微孔结构，这种微孔结构使得膨胀石墨具有良好的吸附和包覆性能[39]。利用膨胀石墨丰富的微孔结构和较高的导热系数，可以很好地改善有机相变材料导热系数低、传热性能差等问题。研究者通常是以膨胀石墨为无机支撑材料，吸附固定有机相变材料，制备定形复合相变材料，主要研究集中于以下两个 方面。

（1）对不同种类有机相变材料导热增强效果的研究尹辉斌等[11]利用石蜡和膨胀石墨制备出性能优异的热适应复合相变材料。结果发现，当石蜡的质量分数为75%时，在固-液相变过程中不会发生液相渗漏，膨胀石墨的吸附定形效果好，该复合相变材料的导热系数和相变潜热分别为5.21 W/(m·K)和149.3 J/g，且热稳定性好、使用周期长。高学农等[26]以PEG1000为相变材料，膨胀石墨为载体基质，采用物理吸附法制备出导热系数高、热响应速度快的定形复合相变材料。研究发现，复合相变材料的导热系数随着膨胀石墨质量分数的增加呈上升趋势；当PEG1000的质量分数为90%时，复合相变材料的导热系数为2.17 W/(m·K)，比纯PEG1000提高了2.5倍。周卫兵等[24]采用膨胀石墨来强化己二酸的导热性能。结果发现，膨胀石墨能有效吸附己二酸，两者间化学相容性好；当吸附的己二酸质量分数为92%时，复合材料的导热系数增大为 2.99 W/(m·K)。陈嘉杰等[40]以十二烷为相变蓄冷材料，制备了膨胀石墨基复合相变材料。研究发现，该复合相变材料既保留了十二烷的低温蓄冷潜热， 同时导热性能也得到增强。综上所述，膨胀石墨对不同种类有机相变材料均具有较好的导热增强 效果，材料之间相容性良好，膨胀石墨的适用范围广。

（2）对不同性质膨胀石墨导热增强作用的研究 MILLS等[41]将石蜡注入到多孔石墨基体中，基体的密度为50～350 g/L，研究发现，复合相变材料的导热系数比纯石蜡提高了20～130倍；当石墨基体的密度较大时，复合相变材料导热系数的各向异性程度会加大，且在径向（垂直于石墨压缩方向）上的导热系数比轴向（平行于石墨压缩方向）上更大。田云峰等[42]研究了大、小粒径膨胀石墨的不同配比与复合相变材料性能之间的关系。结果表明，当相变石蜡的质量分数保持不变时，复合相变材料的热扩散系数随小粒径膨胀石墨含量的增加呈先增大后减小的趋势；当大、小粒径膨胀石墨的质量比为9∶1时，两者配合形成的镶嵌网络对石蜡的吸附效果好，复合相变材料的热扩散系数增大为 1.964×10-6m2/s，是纯石蜡的23倍。对不同性质膨胀石墨的有机相变导热增强研究具有重要意义，有利于高导热性能有机复合相变材料的优化制备，目前来看，这方面的研究报道相对较少，未来应加大研究力度。

诸多研究结果表明，膨胀石墨/有机复合相变材料一般具有较高的导热系数、适当的相变潜热和良好的热稳定性，且在膨胀石墨的吸附定形作用下，液态有机相变材料的泄漏问题得到了有效改善。值得注意的是，复合相变材料的导热系数和相变潜热一般随膨胀石墨含量的变化呈相反的变化趋势，因此往往要根据实际情况来选择最佳的膨胀石墨添加量。目前，膨胀石墨在制备工艺上已经较成熟，材料容易获取且价格低廉，同时，膨胀石墨具有可压缩性，适用于不同蓄热装置结构[4]，因此利用膨胀石墨来强化有机相变材料的导热性能非常具有可行性和实际意义。

1.2 泡沫石墨

泡沫石墨是一种新型多孔碳材料，其孔隙率高达80%～95%，它不仅具有密度低（小于0.55 g/cm3）、导热系数高[容积等效导热系数高达200 W/(m·K)]、耐高温和耐腐蚀等优点[43]，而且能与绝大多数相变材料相容，同时，和泡沫金属（如泡沫铝、泡沫铜或泡沫镍）相比，泡沫石墨具有更高的导热系数，因而受到广泛的关注，近年来在热储存和热管理应用方面开辟了新领域[44]。

通过改变泡沫石墨生产过程中的压力和温度等参数可对泡沫石墨的孔结构、密度以及热物理性质进行调节，在此基础上，学者们研究了不同性质泡沫石墨对有机相变材料导热性能的影响。ZHONG等[45]采用4种不同孔径和不同热性质的泡沫石墨来提高石蜡的导热系数。结果表明，与纯石蜡相比，4种复合相变材料的导热系数分别提高了190倍、270倍、500倍和570倍；同时发现，泡沫石墨的孔径大小和韧带厚度等因素在提高复合相变储能系统的热扩散系数和储能密度方面起关键作用：孔径小（吸附的石蜡较少）以及韧带较厚的泡沫石墨具有较高的热扩散系数；孔径大（吸附的石蜡较多）以及韧带较薄的泡沫石墨具有较高的潜热值。宋金亮等[46]以中间相沥青和添加中间相炭微球的沥青为原料，制备出4种不同性质的高密度泡沫石墨和相应的泡沫石墨基复合相变材料，结果发现，沥青组分、发泡压力和发泡温度等均是泡沫石墨结构性能的重要影响因素，同时泡沫石墨的导热系数对相变材料的传热性能起决定作用；复合材料的热扩散率比石蜡提高了768～1588倍，传热性能得到显著改善。JI等[47]将超薄石墨泡沫（UGFs）嵌入到石蜡相变材料中制备了UGF/石蜡复合材料，试验结果表明，当UGFs的体积分数仅为0.8%～1.2%时，复合相变材料的导热系数提高了18倍，具有良好的循环稳定性，且其它热物性变化可忽略，对UGF的几何尺寸进行最优化，如减小泡沫孔径，可以使热性能增强效果更好。

实现高储能、高质量泡沫石墨/有机复合相变材料的制备一直是研究者们关注的一个课题。由于泡沫石墨的孔径大小为100 μm左右，采用常压条件下注入相变材料的方法难以完全清除泡沫石墨内的气泡[6]，故研究者们多采用真空注入法来制备泡沫石墨/有机复合相变材料。仲亚娟等[10]采用真空熔灌法，分别利用泡沫石墨、压缩膨胀石墨和炭毡等3种基体增强石蜡的传热性能，结果发现，注入石蜡后3种基体的热导率分别较纯石蜡增加了437倍、14倍和25倍，其中泡沫石墨对石蜡的传热强化效果最好。杨晟等[6]采用多次真空熔灌法制备了泡沫石墨/石蜡复合相变材料，研究发现，泡沫石墨的优异导热性能和三维网状强化传热骨架能显著增强复合相变材料的导热系数；不同加热热流密度下的储能测试结果表明，复合相变材料完全相变所需时间较纯石蜡明显减少，储能效率大大提高。肖鑫等[12]分别利用真空注入法和非真空法制得石蜡/泡沫石墨复合相变材料，结果表明，与纯石蜡相比，真空法和非真空法得到复合材料的有效导热系数各提高了约311倍和279倍，真空法效果更好。GUO等[44]利用真空注入法制备泡沫石墨/石蜡复合相变材料，并将其放入管壳式储热装置中，研究发现，泡沫石墨显著提高了储热装置的传热性能。上述研究均表明，真空注入法是制备多孔基材复合相变材料的有效方法。此外也有部分研究者利用其它方法制备出高性能泡沫石墨/有机复合相变材料，KARTHIK等[28]采用等体积浸渍法制备赤藓糖醇/泡沫石墨定形复合相变材料，结果发现，复合相变材料中赤藓糖醇的质量分数高达75%，该复合材料的导热系数为3.77 W/(m·K)，比赤藓糖醇提高了5倍。

以三维网状蜂窝型泡沫石墨为传热基体，与有机相变材料复合，大大改善了相变材料的导热性能。同时，泡沫石墨也能对相变材料起到封装作用，克服了有机相变材料的液态流动问题。然而，泡沫石墨不仅具有显著的各向异性，而且材料本身的性质与制备工艺条件之间具有复杂的关系，使得泡沫石墨与有机相变材料间的相互作用、泡沫石墨的性质与复合相变材料热性能间的关系以及复合相变材料的储能机理等尚未被深入揭示[6,43]，未来还需作进一步研究。

2 利用碳纤维提高有机相变材料的导热系数

碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在90%以上。除了具有十分优异的力学性能外，碳纤维还兼具其它多种优良性能，如密度低（小于2.26 g/cm3，比大多数金属填料的密度低）、耐高温（2000 ℃以上强度不下降）、耐腐蚀和耐化学侵蚀性强、热膨胀系数低等，且碳纤维的导热系数相当高[有些大于1000 W/(m·K)]，能与大多数有机相变材料相容，因此它可作为改善有机相变材料导热性能最优良的材料之一[48-50]。

在研究碳纤维对有机相变材料导热性能的影响时，碳纤维的长度[51]、直径、在相变材料中的分布方式（随机或取向排列）[49]、掺量等都是重要的影响因素。KARAIPEKLI等[52]研究了碳纤维对硬脂酸（SA）导热系数的影响，研究发现，SA/碳纤维复合材料的导热系数与碳纤维的质量分数（小于10%时）呈近似线性关系，当碳纤维质量分数为10%时，SA的导热系数提高了206.6%。李敏等[8]采用物理混合法制备出碳纤维/甘二烷复合相变材料，研究了碳纤维的掺量和长度对甘二烷导热系数的影响。结果发现，甘二烷的储、放热速率均随碳纤维掺量的增加而增加。当碳纤维的掺量分别为6%和10%（质量分数）时，升温时间分别从720 s降为660 s和600 s，碳纤维长度对传热速率的提高具有一定影响。CUI等[19]研究了碳纤维对大豆蜡和石蜡热性能的影响。结果发现，碳纤维在基体蜡中的分散性较好，其具有良好的相变导热增强作用，且对两种基体蜡的导热强化程度相似。王大伟等[39]在制备石蜡/膨胀石墨复合相变材料的基础上，加入高导热系数的碳纤维，研究发现，复合相变材料的导热能力随碳纤维质量分数的增加而显著增强，含碳纤维质量分数为25%的复合材料的蓄、放热速度分别是纯石蜡的4倍和16倍。

3 利用碳纳米材料提高有机相变材料的导热系数

近年来，随着纳米技术的快速发展和对纳米材料的深入研究，研究者们开始将纳米结构引入到有机相变材料中来提高其导热性能，由此形成了纳米复合相变材料（NePCMs）。这些纳米结构主要包括碳基纳米结构（碳纳米纤维、纳米片和石墨烯），碳纳米管，金属（Ag、Al、C/Cu和Cu）与金属氧化物（Al2O3、CuO、MgO和TiO2）纳米颗粒和银纳米线等[53]。据国内外相关报道，碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯是21世纪更具潜力的几类新材料。

3.1 碳纳米纤维

碳纳米纤维即具有纳米尺度的碳纤维，是由多层石墨片卷曲而成的纤维状纳米碳素材料，直径一般在10～500 nm，长度在0.5～100 μm，是介于碳纳米管和普通碳纤维之间的准一维碳材料，除具有较高的结晶取向度、较好的导电和导热性能外，碳纤维还具有长径比大、比表面积大、结构致密等优点[54]。ELGAFY等[50]通过将碳纳米纤维均匀分散于石蜡中制备了纳米复合材料。研究发现，随着碳纳米纤维含量的提高，纳米复合材料在室温下的导热系数和热扩散系数均增大，凝固过程中的冷却速率也随之提高。通过对比研究探讨了碳纳米纤维的表面特征对纳米复合材料热性能的影响，发现含表面处理后的碳纳米纤维的复合材料具有更快的冷却速率，其传热性能得到提高，而有关纳米填料的表面能和比表面积的影响，还需做深入研究。

3.2 碳纳米管

碳纳米管作为一维纳米材料，不仅具有优良的力、电、热学性能和纳米尺度效应，同时也具有较低的密度和较高的导热系数。据相关试验报道，单根多壁式碳纳米管（MWCNT）的导热系数高达3000 W/(m·K)[55]。碳纳米管的优良性质使其在相变导热强化方面具有广阔前景。

目前对碳纳米管的研究主要集中在其掺量和温度等因素对相变材料导热性能的影响。马炳倩等[13]制备了石蜡/碳纳米管复合相变材料，并通过内置金属铜网结构进一步增强复合相变材料的传热性能，对复合相变材料的导热系数和置入金属网前后的充、放热时间进行测试。结果表明，复合相变材料的导热系数较纯石蜡有显著提高，且当掺加的碳纳米管含量为10%（质量分数）时，复合相变材料的固、液态导热系数分别提高了31.4%和40.2%；碳纳米管的掺入缩短了放热时间，但大大延长了充热时间，而置入铜网结构后，充、放热时间均较置入前有所缩短。李新芳等[56]测试了MWCNTs/石蜡复合相变材料在不同纳米颗粒质量分数、温度和粒径下的导热系数。结果表明，复合相变材料的固、液态导热系数均随MWCNTs质量分数的增加而大幅度提高，当MWCNTs质量分数为0.5%时，复合相变材料在25 ℃时的导热系数提高了13.2%。复合相变材料的导热系数对温度依赖性不强，但在石蜡发生固-液相变时出现较大程度增长，复合材料的导热系数随MWCNT颗粒粒径的增加而降低。

在使用碳纳米管作为有机相变材料的导热增强填料时，由于其比表面积大，容易发生团聚沉积，故有部分研究者采用表面改性技术来提高碳纳米管在相变材料中的分散稳定性。WANG等[22]为改善MWCNTs在有机基体中的分散性，对KOH与原始MWCNTs的混合物进行球磨，将羟基官能团引入到MWCNTs表面，制备出稳定、均匀的改性碳纳米管（TCNTs），研究发现，在不添加表面活性剂的情况下，TCNTs在PA基体中亦有良好的分散性。复合材料的导热系数远高于PA，且其固、液态导热系数均随着TCNTs质量分数的增加而增大。当温度低于55 ℃或者高于65 ℃时（均未发生相变），PA和复合相变材料的导热系数对温度依赖性较弱。含TCNTs质量分数为1%的复合材料在25 ℃和65 ℃时的导热系数分别提高了46.0%和38.0%。王继芬等[57]将强酸处理后的碳纳米管添加到熔融PA中制备出复合相变材料，对不同温度下各复合物的导热系数进行测试。结果表明，在无相态转变温度区间，复合相变材料的导热系数较相同条件下的PA有较大提高，且随温度升高变化不明显，但在相变温度附近有突增现象。LI等[18]采用多元醇（辛醇、十四醇和十八醇）对酸化后的碳纳米管进行接枝改性，利用接枝后的碳纳米管和石蜡制备出复合相变材料。研究发现，多元醇被成功接枝到碳纳米管表面，其中碳纳米管-十八醇的接枝率为38%。接枝后的碳纳米管比原始碳纳米管更短，在相变材料中的分散性更好，复合相变材料的导热系数更高。

由于碳纳米管的制备工艺、粒径和长度、在有机相变材料中的分散方式、团聚形态甚至是导热系数的测量装置与方法等的不同[58]，各种研究结果往往有所差异，未来还需要做更多更深入的工作，以期得到较统一的研究结论，为碳纳米管的实际应用提供坚实的理论基础。

3.3 石墨烯

石墨烯作为一种新型的单层二维结构材料，在形态上类似于石墨纳米片，其具有独特的物理性质，如较强的力学稳定性、优良的导热性能和大的比表面积[38]。据美国加州大学的一项研究表明，与碳纳米管相比，石墨烯具有更加优异的导热性能[59]。单层石墨烯的导热系数高达5300 W/(m·K)，甚至有研究显示其导热系数可以达到6600 W/(m·K)[37]，因此石墨烯在改善有机相变材料的导热性能方面可发挥巨大优势。FANG等[7]在不添加任何表面活性剂的情况下，将不同质量分数（1%～10%）的石墨烯纳米片分散在液态二十烷中制备得到复合相变材料样品，结果表明，含石墨烯纳米片质量分数为10%的样品在10 ℃时的相对导热系数增量高于400%。吴淑英等[60]以石墨烯纳米片为导热增强相制备了石蜡/石墨烯复合相变材料。结果发现，当石墨烯质量分数为2%时，复合材料导热系数的相对增加率为34.2%，石墨烯表现出良好的导热强化效果。HARISH等[20]利用石墨烯纳米片和月桂酸制备了纳米复合相变材料，采用瞬态热线法测试复合材料的导热系数。实验结果表明，当石墨烯纳米片的体积分数为1%时，复合材料的导热系数提高了230%。

大部分研究发现，添加石墨烯后，复合相变材料的导热系数得到提高，其相变潜热却有所降低。也有一些研究结果表明，掺加纳米填料反而会提高有机相变材料的潜热值[61-62]，但未能从材料的微观结构角度出发做出解释。为探究相变潜热提高的原因，LI等[9]选用二十二烷和多孔石墨烯制备了复合相变材料。研究发现，复合相变材料的潜热和导热系数同时得到提高；当石墨烯的密度为3 mg/cm3时，潜热从256.1 J/g提高到262.8 J/g，导热系数提高了2倍。对复合相变材料的微观结构进行表征，发现多孔石墨烯发挥成核剂的作用，致使层状二十二烷的结晶度增大，从而引起相变潜热的提高。

石墨烯纳米片具有二维平面结构，其巨大的形状比使其极易在基体中形成导热链，同时其较大的比表面积使得填料与基体间的界面热阻减小，因此能够有效提高复合相变材料的导热性能。与其它纳米材料相比，石墨烯纳米片在相变导热增强方面更占优势。丁晴等[16]分别以石墨烯和h-BN（六方氮化硼）纳米片为纳米填料，研究了纳米颗粒的种类、形态和含量对复合相变材料导热系数的影响，结果发现，当填料质量分数为10%时，石墨烯（h-BN）纳米片/石蜡复合相变材料的导热系数分别为 1.110 W/(m·K)和0.324 W/(m·K)，石墨烯纳米片的强化效果明显大于氮化硼纳米片，且强化程度的差异随填料含量的升高而增大。通过有效介质模型的建立与研究，作者得出不同纳米填料强化效果不同的主要原因，即石墨烯纳米片的界面热阻比h-BN纳米片小两个数量级。FAN等[17]对各种碳纳米填料（长、短MWCNTs、碳纳米纤维和石墨烯纳米片）对石蜡基纳米复合相变材料导热系数和蓄热性能的影响进行了试验性研究。结果表明，纳米复合相变材料的导热系数随纳米填料含量的增加而增大，且导热系数相对增量对纳米填料的尺寸和形状依赖性较强，其中质量分数为5%的石墨烯纳米片引起的相对增量值最大，为164%。DA等[23]以SA为储热相变材料，分别制备了掺杂MWCNTs、石墨和石墨烯的复合相变材料，选用PVP作为碳添加剂的分散稳定剂。结果发现，加入PVP后，碳添加剂的分散稳定性更好，有利于相变材料有效导热系数的提高，与MWCNTs和石墨相比，含石墨烯的复合相变材料具有更大的导热系数。

由于石墨烯纳米片的性质与其大小和厚度等尺寸因素密切相关以及石墨烯种类的多样性和复杂性，深入探索石墨烯对有机相变材料导热性能的影响注定是一项长期的工作。

4 结 语

近年来，基于国内外研究者进行的大量相关研究工作，利用碳材料和有机相变材料复合制备高导热性能的复合相变材料有了很大的进展，且已经取得一些研究成果，为有机相变材料的实际应用奠定了良好的基础，但依然存在一些亟待探索和解决的问题。在对各种碳材料/有机物复合相变材料的导热强化研究进行回顾以后，可以得到以下几点结论。

（1）利用膨胀石墨和泡沫石墨等多孔碳材料来改善有机相变材料的导热性能，主要是以两者作为支撑材料，利用其多孔吸附特性，制备定形复合相变材料。此类复合相变材料不仅具有较高的导热系数、合适的相变潜热和良好的热稳定性，同时能克服固-液相变过程中的液态流动问题，且生产成本相对较低，因此十分具有实际应用前景。

为进一步提高膨胀石墨（泡沫石墨）基有机复合相变材料的导热系数，往其中添加高导热系数的粒子是未来的研究方向之一。此外，膨胀石墨和泡沫石墨的各向异性对复合相变材料导热系数的影响、其多孔结构与复合相变材料热性能之间的作用关系、复合相变材料的储能机理等尚未被深入揭示，未来需要继续探索研究。

（2）利用碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯等碳纳米材料来改善有机相变材料的导热性能，是以有机相变材料为基体，碳纳米材料为填料，制备纳米复合相变材料。纳米尺度的碳材料具有十分优异的热、力、电学性能，少量添加即可大幅提高储热材料的导热性能，在有机相变材料导热强化方面具有巨大优势。目前，国内外学者主要研究碳纳米填料的掺量、粒径、试验温度等因素对纳米复合相变材料导热性能的影响，对纳米填料导热强化机制的研究较少；对纳米复合相变储热系统的低温凝固过程研究较多，而对熔化过程以及两个过程的对比研究较少；对单一碳纳米填料的导热强化作用研究较多，而对两种或多种纳米填料的混合作用研究较少。

作为新兴材料，碳纳米材料还有许多新性能和新工艺等待开发。另一方面，碳纳米材料的生产成本较一般材料高，如何批量化制备高质量、性能稳定的碳纳米材料仍然是今后的研究难点之一。碳纳米材料的制备加工技术，尺寸效应、在基体中的分散方式和团聚形态等对纳米复合相变材料导热性能的影响及其作用机制均是继续开发利用纳米强化复合相变材料需要攻克的重难点，未来应加大这些方面的研究力度。

[1] FAN L, KHODADADI J M. Thermal conductivity enhancement of phase change materials for thermal energy storage: A review[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2011, 15(1): 24-46.

[2] 姜勇, 丁恩勇, 黎国康. 相变储能材料的研究进展[J]. 广州化学, 1999(3): 48-54.

JIANG Yong, DING Enyong, LI Guokang. Progress in studies of phase change materials for heat energy storage[J]. Guangzhou Chemistry, 1999(3): 48-54.

[3] SHARMA A, TYAGI V V, CHEN C R, et al. Review on thermal energy storage with phase change materials and applications[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2009, 13(2): 318-345.

[4] 湛立智, 李素平, 张正国, 等. 添加碳素复(混)合相变储热材料的研究及应用进展[J]. 化工进展, 2007, 26(12): 1733-1737.

ZHAN Lizhi, LI Suping, ZHANG Zhengguo, et al. Research and application of affix carbon composite (hybrid) phase change materials for thermal energy storage[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2007, 26(12): 1733-1737.

[5] 吴淑英, 朱冬生, 汪南. 改善有机储热材料传热性能的研究进展及应用[J]. 现代化工, 2009, 29(10): 19-23.

WU Shuying, ZHU Dongsheng, WANG Nan. Organic phase change materials: Application and advances in improving their heat transfer performance[J]. Modern Chemical Industry, 2009, 29(10): 19-23.

[6] 杨晟, 许勇铁, 由英来. 泡沫石墨作为相变储能材料填充物的研究[J]. 合肥工业大学学报(自然科学版), 2012, 35(5): 598-601.

YANG Sheng, XU Yongtie, YOU Yinglai. Investigation of composite phase change heat storage material filled with graphite foam[J]. Journal of Hefei University of Technology (Natural Science), 2012, 35(5): 598-601.

[7] FANG X, FAN L W, DING Q, et al. Increased thermal conductivity of eicosane-based composite phase change materials in the presence of graphene nanoplatelets[J]. Energy & Fuels, 2013, 27(7): 4041-4047.

[8] 李敏, 吴智深, 陈振乾, 等. 碳纤维对甘二烷相变材料热性能的影响[J]. 东南大学学报(英文版), 2010, 26(2): 346-350.

LI Min, WU Zhishen, CHEN Zhenqian, et al. Effect of carbon fiber on thermal properties of n-docosane phase change materials[J]. Journal of Southeast University (English Edition), 2010, 26(2): 346-350.

[9] LI J F, LU W, ZENG Y B, et al. Simultaneous enhancement of latent heat and thermal conductivity of docosane-based phase change material in the presence of spongy graphene[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2014, 128(9): 48-51.

[10] 仲亚娟, 李四中, 魏兴海, 等. 不同孔隙结构的炭材料作为石蜡相变储能材料强化传热载体[J]. 新型炭材料, 2009, 24(4): 349-353.

ZHONG Yajuan, LI Sizhong, WEI Xinghai, et al. Carbon matrices with different pore structures as heat transfer intensifier in paraffin wax/carbon thermal energy storage system[J]. New Carbon Materials, 2009, 24(4): 349-353.

[11] 尹辉斌, 高学农, 丁静, 等. 热适应复合相变材料的制备与热性能[J]. 太阳能学报, 2011, 32(9): 1424-1430.

YIN Huibin, GAO Xuenong, DING Jing, et al. Preparation and thermal properties of thermal adaptation composite materials[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2011, 32(9): 1424-1430.

[12] 肖鑫, 张鹏. 泡沫石墨/石蜡复合相变材料热物性研究[J]. 工程热物理学报, 2013(3): 530-533.

XIAO Xin, ZHANG Peng. Preparation and thermal characterization of graphite foam/paraffin composite phase change material[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2013(3): 530-533.

[13] 马炳倩, 李建强, 彭志坚, 等. 石蜡基复合相变储热材料的导热性能[J]. 储能科学与技术, 2012, 1(2): 131-138.

MA Bingqian, LI Jianqiang, PENG Zhijian, et al. Paraffin based composite phase change materials for thermal energy storage: Thermal conductivity enhancement[J]. Energy Storage Science and Technology, 2012, 1(2): 131-138.

[14] 张秀荣, 朱冬生, 高进伟, 等. 石墨/石蜡复合相变储热材料的热性能研究[J]. 材料研究学报, 2010, 24(3): 332-336.

ZHANG Xiurong, ZHU Dongsheng, GAO Jinwei, et al. Study on thermal properties of graphite/paraffin composites as phase change heat storage material[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2010, 24(3): 332-336.

[15] WARZOHA R J, WEIGAND R M, FLEISCHER A S. Temperature-dependent thermal properties of a paraffin phase change material embedded with herringbone style graphite nanofibers[J]. Applied Energy, 2015, 137: 716-725.

[16] 丁晴, 方昕, 范利武, 等. 不同二维纳米填料对复合相变材料导热系数的影响[J]. 储能科学与技术, 2014, 3(3): 250-255.

DING Qing, FANG Xin, FAN Liwu, et al. Influence of 2-D nanofillers on the thermal conductivity of composite PCMs[J]. Energy Storage Science and Technology, 2014, 3(3): 250-255.

[17] FAN L W, FANG X, WANG X, et al. Effects of various carbon nanofillers on the thermal conductivity and energy storage properties of paraffin-based nanocomposite phase change materials[J]. Applied Energy, 2013, 110(5): 163-172.

[18] LI M, CHEN M, WU Z, et al. Carbon nanotube grafted with polyalcohol and its influence on the thermal conductivity of phase change material[J]. Energy Conversion & Management, 2014, 83(7): 325-329.

[19] CUI Y, LIU C, HU S, et al. The experimental exploration of carbon nanofiber and carbon nanotube additives on thermal behavior of phase change materials[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2011, 95(4): 1208-1212.

[20] HARISH S, OREJON D, TAKATA Y, et al. Thermal conductivity enhancement of lauric acid phase change nanocomposite with graphene nanoplatelets[J]. Applied Thermal Engineering, 2015, 80(5): 205-211.

[21] SARI A, KARAIPEKLI A. Preparation, thermal properties and thermal reliability of palmitic acid/expanded graphite composite as form-stable PCM for thermal energy storage[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2009, 93(5): 571-576.

[22] WANG J, XIE H, XIN Z, et al. Enhancing thermal conductivity of palmitic acid based phase change materials with carbon nanotubes as fillers[J]. Solar Energy, 2010, 84(2): 339-344.

[23] DA H C, LEE J, HONG H, et al. Thermal conductivity and heat transfer performance enhancement of phase change materials (PCMs) containing carbon additives for heat storage application[J]. International Journal of Refrigeration, 2014, 42: 112-120.

[24] 周卫兵, 蔡凡凡, 朱教群, 等. 己二酸/膨胀石墨复合相变材料性能研究[J]. 功能材料, 2014, 45(5): 15075-15079.

ZHOU Weibing, CAI Fanfan, ZHU Jiaoqun, et al. Study on performance of adipic acid/expanded graphite composite phase change materials[J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(5): 15075- 15079.

[25] 张东. 多孔矿物介质对有机相变材料导热性能的影响[J]. 矿物岩石, 2007, 27(3): 42-46.

ZHANG Dong. Effect of porous minerals on the thermal conductivity of organic phase change material[J]. Journal of Mineralogy and Petrology, 2007, 27(3): 42-46.

[26] 高学农, 刘欣, 孙滔, 等. 基于复合相变材料的电子芯片热管理性能研究[J]. 高校化学工程学报, 2013, 27(2): 187-192.

GAO Xuenong, LIU Xin, SUN Tao, et al. Research on the thermal management performance of electronic chip with composite phase change material[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2013, 27(2): 187-192.

[27] ZHANG L, ZHU J, ZHOU W, et al. Thermal and electrical conductivity enhancement of graphite nanoplatelets on form-stable polyethylene glycol/polymethyl methacrylate composite phase change materials[J]. Energy, 2012, 39(1): 294-302.

[28] KARTHIK M, FAIK A, BLANCO-RODRIGUEZ P, et al. Preparation of erythritol-graphite foam phase change composite with enhanced thermal conductivity for thermal energy storage applications[J]. Carbon, 2015, 94(14): 266-276.

[29] CHOW L C, ZHONG J K, BEAM J E. Thermal conductivity enhancement for phase change storage media[J]. International Communications in Heat & Mass Transfer, 1989, 23(1): 91-100.

[30] NAYAK K C, SAHA S K, SRINIVASAN K, et al. A numerical model for heat sinks with phase change materials and thermal conductivity enhancers[J]. International Journal of Heat & Mass Transfer, 2006, 49(11): 1833-1844.

[31] METTAWEE E B S, ASSASSA G M R. Thermal conductivity enhancement in a latent heat storage system[J]. Solar Energy, 2007, 81(7): 839-845.

[32] 王继芬, 谢华清, 辛忠, 等. 纳米ZnO/石蜡复合相变材料的热物理性质研究[J]. 工程热物理学报, 2011, 32(11): 1897-1899.

WANG Jifen, XIE Huaqing, XIN Zhong, et al. Study on the thermophysical properties of paraffin wax composites containing ZnO nanoparticles[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2011, 32(11): 1897-1899.

[33] TANG B, QIU M, ZHANG S. Thermal conductivity enhancement of PEG/SiO2, composite PCM by in situ Cu doping[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2012, 105(19): 242-248.

[34] FAN L, KHODADADI J M. An experimental investigation of enhanced thermal conductivity and expedited unidirectional freezing of cyclohexane-based nanoparticle suspensions utilized as nano-enhanced phase change materials(NePCM)[J]. International Journal of Thermal Sciences, 2012, 62(9): 120-126.

[35] TANG B, WU C, QIU M, et al. PEG/SiO2-Al2O3, hybrid form-stable phase change materials with enhanced thermal conductivity[J]. Materials Chemistry & Physics, 2014, 144(1/2): 162-167.

[36] ŞAHAN N, FOIS M, PAKSOY H. Improving thermal conductivity phase change materials—A study of paraffin nanomagnetite composites[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2015, 137: 61-67.

[37] 周春玉, 曾亮, 吉莉, 等. 石墨烯及其复合材料导热性能的研究现状[J]. 材料开发与应用, 2010, 25(6): 94-100.

ZHOU Chunyu, ZENG Liang, JI Li, et al. Research on the thermal conductivities of graphene and graphene based composite materials[J]. Development and Application of Materials, 2010, 25(6): 94-100.

[38] LIU Lingkun, SU Di, TANG Yaojie, et al. Thermal conductivity enhancement of phase change materials for thermal energy storage: A review[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2016, 62: 305-317.

[39] 王大伟, 余荣升, 晏华, 等. 碳纤维/石蜡/膨胀石墨复合相变材料的制备及强化传热研究[J]. 材料导报, 2014, 28(24): 70-73.

WANG Dawei, YU Rongsheng, YAN Hua, et al. Study on preparation and heat transfer enhancement of carbon fiber/paraffin/ expanded graphite phase change composites[J]. Materials Review, 2014, 28(24): 70-73.

[40] 陈嘉杰, 徐涛, 方晓明, 等. 膨胀石墨基十二烷复合相变蓄冷材料的性能研究[J]. 工程热物理学报, 2015, 36(6): 1307-1310.

CHEN Jiajie, XU Tao, FANG Xiaoming, et al. Performance study on expanded graphite based dodecane composite phase change material for cold thermal energy storage[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2015, 36(6): 1307-1310.

[41] MILLS A, FARID M, SELMAN J R, et al. Thermal conductivity enhancement of phase change materials using a graphite matrix[J]. Applied Thermal Engineering, 2006, 26(14/15): 1652-1661.

[42] 田云峰, 李珍, 王洋, 等. 石蜡/不同粒径膨胀石墨复合相变储热材料的制备和性能[J]. 材料研究学报, 2015, 29(4): 262-268.

TIAN Yunfeng, LI Zhen, WANG Yang, et al. Preparation and performance of a phase change heat storage composite of paraffin/different particle sized expanded graphite[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2015, 29(4): 262-268.

[43] 郭茶秀, 王闯. 基于石墨泡沫强化的相变储能材料研究进展[J]. 新能源进展, 2014, 2(2): 146-150.

GUO Chaxiu, WANG Chuang. Research progress on phase change material enhancement by graphite foam[J]. Advances in New and Renewable Energy, 2014, 2(2): 146-150.

[44] GUO C X, MA X L, YANG L. PCM/graphite foam composite for thermal energy storage device[C]//Iop Conference Series: Materials Science & Engineering, IOP Publishing, 2015.

[45] ZHONG Y, GUO Q, LI S, et al. Heat transfer enhancement of paraffin wax using graphite foam for thermal energy storage[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2010, 94(6): 1011-1014.

[46] 宋金亮, 郭全贵, 仲亚娟, 等. 高密度石墨泡沫及其石蜡复合材料的热物理性能(英文)[J]. 新型炭材料, 2012, 27(1): 27-34.

SONG Jinliang, GUO Quangui, ZHONG Yajuan, et al. Thermophysical properties of high-density graphite foams and their paraffin composites[J]. New Carbon Materials, 2012, 27(1): 27-34.

[47] JI H, SELLAN D P, PETTES M T, et al. Enhanced thermal conductivity of phase change materials with ultrathin-graphite foams for thermal energy storage[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(3): 1185-1192.

[48] 戴琴, 周莉, 朱月, 等. 改善石蜡相变材料导热性能的研究进展[J]. 当代化工, 2014, 43(7): 1257-1259.

DAI Qin, ZHOU Li, ZHU Yue, et al. Research progress in improving thermal conductivity of paraffin PCM[J]. Contemporary Chemical Industry, 2014, 43(7): 1257-1259.

[49] FUKAI J, KANOU M, KODAMA Y, et al. Thermal conductivity enhancement of energy storage media using carbon fibers[J]. Energy Conversion & Management, 2000, 41(14): 1543-1556.

[50] ELGAFY A, LAFDI K. Effect of carbon nanofiber additives on thermal behavior of phase change materials[J]. Carbon, 2005, 43(15): 3067-3074.

[51] FRUSTERI F, LEONARDI V, VASTA S, et al. Thermal conductivity measurement of a PCM based storage system containing carbon fibers[J]. Applied Thermal Engineering, 2005, 25(11/12): 1623-1633.

[52] KARAIPEKLI A, SARI A, KAYGUSUZ K. Thermal conductivity improvement of stearic acid using expanded graphite and carbon fiber for energy storage applications[J]. Renewable Energy, 2007, 32(13): 2201-2210.

[53] KHODADADI J M, FAN L, BABAEI H. Thermal conductivity enhancement of nanostructure-based colloidal suspensions utilized as phase change materials for thermal energy storage: A review[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2013, 24(10): 418-444.

[54] 乔辉, 杨笑, 魏金柱. 碳纳米纤维的制备及应用[J]. 技术与市场, 2010, 17(6): 13-14.

QIAO Hui, YANG Xiao, WEI Jinzhu. Preparation and application of carbon nanofibers[J]. Technology and Market, 2010, 17(6): 13-14.

[55] KIM P, SHI L, MAJUMDAR A, et al. Thermal transport measurements of individual multiwalled nanotubes[J]. Physical Review Letters, 2001, 87(87): 265-266.

[56] 李新芳, 吴淑英, 朱冬生. 碳纳米管/石蜡复合相变储能材料的导热性能研究[J]. 现代化工, 2015, 35(5): 113-116.

LI Xinfang, WU Shuying, ZHU Dongsheng. Thermal conductivity of CNTs/paraffin phase change composites[J]. Modern Chemical Industry, 2015, 35(5): 113-116.

[57] 王继芬, 谢华清, 辛忠, 等. 酸化碳纳米管棕榈酸复合相变储能材料的研究[J]. 工程热物理学报, 2010, 31(8): 1389-1391.

WANG Jifen, XIE Huaqing, XIN Zhong, et al. Experimental study on palmitic acid composites containing carbon nanotubes by acid treatment[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2010, 31(8): 1389-1391.

[58] 王晓, 丁晴, 姚晓莉, 等. 石蜡基碳纳米管复合相变材料的热物性研究[J]. 热科学与技术, 2013, 12(2): 124-130.

WANG Xiao, DING Qing, YAO Xiaoli, et al. Thermophysical properties of paraffin-based composite phase change materials filled with carbon nanotubes[J]. Journal of Thermal Science and Technology, 2013, 12(2): 124-130.

[59] GHOSH S, CALIZO I, DEWELDEBRHA D, et al. Extremely high thermal conductivity of graphene: Prospects for thermal management applications in nanoelectronic circuits[J]. Applied Physics Letters, 2008, 92(15): 151911.

[60] 吴淑英, 童旋, 龚曙光, 等. 纳米石墨烯片/石蜡复合相变蓄热材料的热性质研究[J]. 化工新型材料, 2014, 42(7): 105-107.

WU Shuying, TONG Xuan, GONG Shuguang, et al. Thermal property of nano-GnPs/paraffin heat storage phase change composite material[J]. New Chemical Materials, 2014, 42(7): 105-107.

[61] SHAIKH S, LAFDI K, HALLINAN K. Carbon nanoadditives to enhance latent energy storage of phase change materials[J]. Journal of Applied Physics, 2008, 103(9): 519-525.

[62] SAHAN N, PAKSOY H O. Thermal enhancement of paraffin as a phase change material with nanomagnetite[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2014, 126(11): 56-61.

The use of carbon materials for enhancing heat transfer of organic based composite phase change materials : A review

ZHU Jiaoqun,SONG Yi,ZHOU Weibing,LIU Fengli

(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

Low thermal conductivity is one of the primary disadvantages of organic based phase change materials, which is the main reason behind the slow charging/discharging kinetics and restricts the practical applications of this type of materials. Recent research has shown an increased interest in the use of carbon materials, which not only have a high thermal conductivity, but also can be used as an adsorption carrier or a filler of organic PCMs. In this paper, we shall review the characteristics of carbon materials particularly microporous carbon, carbon fibers and carbon nanomaterials, and the use of these materials for the enhancement of thermal conductivity of organic based PCMs. We shall show that microporous carbon materials not only can enhance the thermal conductivity of organic PCMs, but also act as an encapsulation matrix for organic PCMs. Carbon nanomaterials appear to have great advantages in terms of thermal conductivity enhancement and nano-enhanced phase change processes, but this aspect is still in the early stage and requires extensive future research.

organic phase change materials; carbon materials; thermal conductivity; nano-enhanced phase change materials

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0080

TK 02

A

2095-4239（2017）02-213-10

2016-10-13；修改稿日期：2016-12-23。

湖北省科技支撑计划项目（2015BAA107）。

朱教群（1964—），男，研究员，研究方向为新能源材料及蓄热混凝土制备等，E-mail：Zhujiaoq@whut.edu.cn。