谷胱甘肽修饰CdTe量子点应用于二价汞离子检测

赵玲子，郝贺，杨炳君

谷胱甘肽修饰CdTe量子点应用于二价汞离子检测

赵玲子，郝贺，杨炳君

（吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平 136000）

应用“一锅法”合成谷胱甘肽修饰的CdTe量子点。利用荧光分析法检测量子点溶液中的Hg2+含量，分析得到含有不同浓度Hg2+的谷胱甘肽修饰量子点体系荧光强度与Hg2+浓度具有良好的线性关系。根据这一研究建立了一种利用量子点荧光特性对Hg2+进行测定的简便、快速的检测方法。

谷胱甘肽；碲化镉量子点；汞离子；荧光

重金属汞是全球八大公害事件之一——水俣病的元凶，对人体健康和生态环境危害很大[1]。汞会通过食物链在生物体内富集，最终进入人体，对人体内的中枢神经系统、肝脏、肾脏等组织都会产生损害作用[2, 3]。

目前我国对水体中汞的常用检测方法主要有双硫腙分光光度法、冷原子吸收法及原子荧光法[4]，虽然灵敏度很高，但操作较为复杂。因此，有必要设计一种操作简单、快速、灵敏度高、准确度高的检测方法。

量子点是一种新兴的纳米材料[5]，其具有发射峰窄和激发峰宽，光稳定性好等良好的荧光特性，作为一种性能良好的探针，在化学、物理、生物等领域均有应用[6-8]。研究表明，重金属离子对量子点的荧光强度具有猝灭作用，因此本文利用谷胱甘肽修饰量子点对水体中的汞进行检测，以期建立一种简单快速的Hg2+的检测方法。

1 实验部分

1.1 实验试剂

Na2TeO3（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），谷胱甘肽（纯度大于99%，美国Sigma公司），NaBH4（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），CdCl2·2.5H2O、Na2HPO4·12H2O、NaH2PO4·2H2O、NaOH、HgCl2、异丙醇均为分析纯，购自天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

紫外可见分光光度计（TU-1810，北京普析通用仪器有限责任公司）；荧光分光光度计（安捷伦科技有限公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，上海科升仪器有限公司）；分析天平（BSA124S，赛多利斯科学仪器有限公司）。

1.3 量子点的合成

在三孔烧瓶中依次加入6 mL 0.1 mol/L的CdCl2、谷胱甘肽0.239 2 g。用1 mol/L 的NaOH调节pH值到9，加入少量水，之后加入0.100 0 g的NaBH4，以及一定量的Na2TeO3，再加水混合均匀，10 min后水浴加热，分别在加热反应5、15、30、60、90、120 min时移取相应回流时间的量子点，进行表征。

1.4 量子点的表征

1.4.1 紫外分光光度计对量子点的表征

利用紫外分光光度计检测样品的第一激子激发峰，扫描范围：400~650 nm；间隔：0.5 nm；速度：快；光谱带宽：2 nm；响应时间：0.2 s。结果如图1所示。

图1 不同回流时间量子点的吸收光谱

根据peng经验公式[9]：

=（9.8127×10-7）3-（1.7147×10-3）2+（1.0064）-（194.84）（1）

式中：——量子点长波长处的第一吸收峰波长，nm；

——摩尔吸光系数；

——量子点粒径，nm；

hh——半峰半宽，nm；

A——吸光度值；

——校正后的吸光度值；

——量子点浓度，mol/L；

——光程，10 mm。

得到不同回流时间下，谷胱甘肽修饰CdTe量子点的特征参数如表1所示。

表1 不同回流时间CdTe量子点的特征参数

1.4.2 荧光光谱仪对CdTe量子点的表征

设定扫描电压值500 V、激发峰为E=400 nm、扫描范围450~700 nm、狭缝宽度5 nm、扫描速度：快速。不同回流时间的CdTe量子点荧光光谱如图2所示。

图2 不同回流时间CdTe量子点的荧光光谱

由图2可以看出，随着回流时间的增加，CdTe量子点的发射峰位置不断向长波长移动，120 min时的样品发射峰强度最高。因此，下述实验中采用120 min时的CdTe量子点进行Hg2+的检测。为去除掉制备CdTe量子点时的过量物质，使用之前，取一定量的CdTe量子点溶液加入至离心管，加入异丙醇，600 r/min离心5 min，离心后去掉上清液，用超纯水进行溶解。

2 检测方法

首先配置0.02 mol/L的汞储备液。检测时，依次将1 mL量子点溶液，1 mL的磷酸缓冲溶液，和一定量Hg2+溶液加入到10 mL容量瓶中，定容摇匀后用荧光光谱仪进行检测。结果如图3所示。

图3 Hg2+浓度标准曲线

图3中是指一系列浓度梯度下的反应体系荧光发射峰强度，0是空白样品荧光发射峰强度，由图可以看出0/与体系中Hg2+的浓度有较好的线性关系，线性相关系数=0.997。

根据公式：

LOD=30/(5)

式中：LOD——检出下限；

0——相对标准偏差；

——标准曲线的斜率。

得出检测下限LOD=8.21×10-8mol/L。说明这种检测水体中Hg2+离子浓度的方法有较高的灵敏度和较低的检出限。

3 模拟水样测试

分别对3个水样中Hg2+含量进行检测，实验结果如表2所示。从表2中可以看出，利用CdTe量子点荧光猝灭法测定水样中的Hg2+，具有较高的准确度。

表2 水样中Hg2+含量的分析结果

4 结 论

本实验利用量子点荧光特性对水体中的Hg2+含量进行检测，分析得到由Hg2+浓度改变引起的谷胱甘肽修饰CdTe量子点的荧光猝灭与Hg2+浓度具有较好的线性关系。此方法检测Hg2+离子的下限浓度为8.21×10-8mol/L。说明这种检测水体中Hg2+离子浓度的方法有比较高灵敏度和比较低检出限。

［1］孙阳昭，陈扬，刘俐媛，等. 从水俣病事件透视日本汞污染防治管理的嬗变[J]. 环境保护，2013，41 (9)：35-37.

［2］朱代文，张瑞庆，李刚. 不同水稻品种无机汞和甲基汞富集及暴露风险评估[J]. 土地开发工程研究，2017，2 (2): 50-56.

［3］陈桂霞，陈小鑫，李健. 儿童汞暴露神经毒分子机制研究进展[J]. 国际儿科学杂志，2013，40 (5): 489-493.

［4］袁鹏，马晓钟. 硼氢化钾还原冷原子吸收法测定生活饮用水中汞[J]. 中国预防医学杂志，2005，6 (6): 536-537.

［5］马诗瑶，罗沙，王艺凝，等. 水热法制备CdSe量子点及其在细胞成像上的应用[J]. 绿色科技，2017 (10): 223-226.

［6］刘星，罗阳. 量子点生物传感器中的表面修饰技术及其医学应用[J]. 分析化学，2014，42 (7): 1061-1069.

［7］严拯宇，肖岸，吕华，等. ZnO掺杂碳量子点的流动注射化学发光法测定甲硝唑[J]. 新型炭材料，2014，29 (3): 216-224.

［8］卫会云，王国帅，吴会觉.量子点敏化太阳能电池研究进展[J]. 物理化学学报，2016，32 (1): 201–213.

［9］YU W W, et al.. Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals[J]. Chemistry of Materials, 2003. 15 (14): 2854-2860.

Application of Glutathione Modified CdTe QDs in Hg2+Detection

（College of Environmental Science and Engineering, Jilin Normal University, Jilin Siping 136000, China）

Glutathione modified CdTe quantum dots were synthesized by one-pot method. The fluorescence method was used to detect the concentration of Hg2+in glutathione modified CdTe QDs solution. The results show that the fluorescence of CdTe QDs has a linear relationship with the concentration of Hg2+. According to the study, a simple and rapid method was established for the determination of Hg2+by using the fluorescent characteristic of CdTe QDs.

glutathione; CdTe quantum dots; fluorescence; mercury ion

O 657

A

1004-0935（2017）09-0844-03

国家自然科学基金，项目号：21607052。

2017-07-18

赵玲子（1984-），女，讲师，硕士，山东淄博人，2010年毕业于山东大学环境科学专业，研究方向：环境污染与健康。