油田含油污泥处理的洗涤药剂筛选

王晓军，武跃

油田含油污泥处理的洗涤药剂筛选

王晓军，武跃

（辽宁师范大学化学化工学院，辽宁 大连 116029 )

随着我国原油开采三次采油技术的普及，开采的副产物油泥的处理难度增加，如不能及时开发新型洗涤药剂，油泥不能得到有效处理，不仅对环境造成严重的危害，而且还会浪费石油资源。本文针对辽河油田的含油污泥采用了热水洗涤分离法，筛选和开发了适用于辽河污泥的洗涤剂，确定了实验最佳工艺条件。并通过多次实验确定了复配洗涤剂各组分的最佳配比，从而达到最佳的洗涤效果。使处理后的油泥满足了回收利用和环保的要求。

含油污泥；污泥分离；洗涤剂

含油污泥是在石油的开采、运输、炼制等一系列活动中所产生的主要污染物之一，通常以固态、泥态、浆液态存放于地表面[1]。根据含油污泥的来源不同，可将其分为落地油泥，罐底油泥和炼油厂油泥三类[2]。含油污泥中含有大量的有害物质，如不能得到及时有效的处理，不仅形成严重的环境污染，也造成了大量石油资源浪费[3]。因此，含油污泥的处理和处置已成为环保工作者亟待解决的问题。目前，常用的污泥处理方法包括：卫生填埋处理法、溶剂萃取法、生物法、焚烧法、热水洗涤法等。

热水洗涤法是美国环保局处理含油污泥优先推荐使用的方法[4]，其方法是通过含有表面活性剂的热水溶液反复洗涤含油污泥，再通过沉降，油、水、沙依照各自的比重分层，达到分离。原油得以回收、水循环使用，泥沙达标外排，达到回收资源、改善环境的目的。该方法具有处理效果好、能量消耗低、处理设备简单等优点[5]。

本实验室利用热水洗涤工艺，对辽河油田含油污泥进行无害处理并回收原油。通过多种表面活性剂进行复配，筛选适用于辽河油田含油污泥的最佳复配洗涤剂，使其达到最佳的除油效果。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器设备

1.1.1 实验试剂

AEO-9（脂肪醇聚氧乙烯醚）、NP-7（烷基酚聚氧乙烯醚）、NP-10（壬基酚聚氧乙烯醚）、6501（椰子油脂肪酸二乙醇酰胺）（济宁盛润）、双子表面活性剂（自制）、三聚磷酸钠（工业纯）等助剂。

1.1.2 仪器设备

恒温加热磁搅拌器（郑州长城）、恒温干燥箱（哈尔滨理化仪器厂）、马弗炉等。

1.2 实验方法

1.2.1 回流法测定含油污泥的含水率、含油率及含沙率

回流法参照GB/T260—1977《石油产品水分测定方法》[6]测定含油污泥的含水量、含沙量、含油量及有机质含量。

准确称取污泥样品(g)，转移至250 mL圆底烧瓶中，加入定量的甲苯。加热回流2 h至分水器液面无变化，停止反应，冷却，读出水的体积。精确测量回流后水量1(mL)换算成质量m(g)，得出污泥中的含水率1。将圆底烧瓶中剩余物取出，置于梅花定量滤纸上，用甲苯淋洗至滤液为无色，得到剩余固体为沙和不溶有机质。之后将其放入105 ℃烘箱中烘干至恒重为1，将固体1放入550 ℃马福炉灼烧2~3 h至恒重，得剩余固体为2。计算样品中含水率1，含油率1，含有机质率W和含沙率1。回流法的公式如下式：

1.2.2 焚烧法测定含油污泥的含水率、含油率及含沙量

按焚烧法[7-8]测定污泥中含油率，准确称取mg辽河油田污泥放入已称重1的洁净干燥的坩埚内，称其总质量2后，将坩埚放入控温105 ℃的烘箱中进行2~3 h烘干脱水至恒重，称重烘干后的总质量3。之后将干燥后坩埚中样品放入马弗炉中灼烧，在550 ℃条件下进行灼烧2~3 h后至恒重4。计算污泥中含水率2，含油率2和含沙率2，可用以下焚烧法公式表示。

1.2.3 含油污泥清洗方法

取定量的辽河含油污泥放入干净的250 mL烧杯内，按一定比例加入洗涤剂（表面活性剂）和热水。将烧杯放于恒温水浴搅拌仪中，当溶液温度达到预设温度时，对溶液进行一段时间的搅拌清洗，然后取出室温静置30 min后，除去液面的油层，将沙水过滤分离，按2.2中的方法测定处理后沙中含油率，并根据沙中含油率判断清洗效果。

2 结果与讨论

2.1 含油污泥性质

实验所用油泥取自辽河油田、胜利油田，污泥组成分析见表1、表2。

表1 辽河油田含油污泥组成

本实验采用了二种测试方法，即焚烧法和溶剂回流法。回流法测试结果精确，但繁琐，适用于最终结果的测试。焚烧法测试结果误差高，测试结果一般高于回流法，适用于实验中间结果测试。由于焚烧法将油泥中有机质包括在内，测试结果高于回流法，对最终结果的准确性得到保证。从上表可以看出，污泥中含油率为35.87%（扣除水分固相含油率为66.20%），含沙率18.3%。具有原油回收的价值。

表2 胜利油田含油污泥组成

由以上数据可知，胜利油田油泥中含油率较低，含水率较高，只具有环保价值的回收利用。有机质含量较高，说明油泥中含油泥中含有较高的沥青质、胶质及不容有机物。

2.2 洗涤工艺条件的选择

2.2.1 温度对洗涤效果的影响

按照1.2所述的实验方法，在洗涤时间为60 min，固液比为1∶4，pH=8，采用3号剂，加剂量为4.0%的条件下，改变实验温度，考察温度对污泥洗涤效果的影响，实验结果处理见图1。

图1 温度对洗涤效果的影响

由图1可见，随着反应温度的升高，沙中含油率逐渐减小，洗涤效果也逐渐提高。因为随洗涤温度的升高原油黏度逐渐下降，表面张力也随之减弱，洗涤剂在较高温度下易于进入油包沙层，使原油与泥沙分离。在温度高于80 ℃时，随洗涤温度的升高，泥中含油率下降不显著，洗涤效果几乎处于平稳状态，并且伴随着温度的升高水分蒸发也变快，水分损失增多，耗能越高。所以综合考虑，确定洗涤温度为80 ℃。

2.2.2 搅拌时间对洗涤效果的影响

搅拌时间搅拌强度也是一个非常重要的影响因素，直接关系到洗涤效果的好坏。按照1.2所述的实验方法，在洗涤温度为80 ℃，固液比为1∶4，pH=8，采用3号剂，加剂量为4.0%的条件下，改变实验搅拌时间，考察搅拌时间对污泥洗涤效果的影响，实验结果处理见图2。

图2 洗涤时间对洗涤效果的影响

从图2中可以看出，随着搅拌时间的变化，洗出沙中含油率是存在最小值的。在60 min之前，随时间的增大，清洗效率越来越好。但是随时间的继续增大溶液的乳化现象越来越严重，不利于污泥的分离。所以搅拌时间取60 min左右较好。

2.2.3 pH值对洗涤效果的影响

按照1.2所述的实验方法，在洗涤温度为80℃，洗涤时间为60 min，固液比为1∶4，采用3号剂，加剂量为4.0%的条件下，改变溶液pH，考察 pH值对污泥洗涤效果的影响，实验结果处理见图3。

图3 pH对洗涤效果的影响

从图中可以看出，随着pH的增大，沙中含油率是逐渐减小，清洗效果逐渐提高。这与文献报道的在碱性条件下有助于油泥清洗的结论是一致的[9]。但pH较大时会增加最终循环水处理难度及设备的腐蚀等众多因素，认为取pH=8比较合适。

2.2.4 加剂量对洗涤效果的影响

按照1.2所述的实验方法，在洗涤温度为80℃，洗涤时间为60 min，固液比为1∶4，pH=8的条件下，采用3号剂，改变加剂量，考察加剂量对污泥洗涤效果的影响，实验结果处理见图4。

图4 加剂量对洗涤效果的影响

从图中可以看出，随着加剂量的增加，沙中含油率是逐渐减小的，清洗效率逐渐提高。当加剂量大于4.0%以后出现乳化显现，清洗效率又降低，而且加剂量越大，处理成本越高，所以加剂量取4.0%左右较好。

2.2.5 不同处理对象的洗涤效果比较

在上述最佳条件下，为了比较辽河油田的处理效果，我们选择了胜利油田油泥进行了对照处理。按照1.2所述的实验方法，在洗涤温度为80℃，洗涤时间为60 min，固液比为1∶4，pH=8的条件下，采用3号剂，加剂量为4.0%，对两种油泥进行了处理，结果见表3。

表3 洗涤剂对不同油泥的洗涤效果

由表3可以看出，使用复配的3号洗涤剂洗涤辽河油田污泥的洗涤效果较好。由于胜利油田污泥含沥青质、胶质及不容有机物含量较高，3号剂的洗涤效果不理想。说明洗涤剂具有一定的针对性。

2.3 含油污泥处理的洗涤药剂筛选

2.3.1 单剂的洗涤效果

通过对油泥组成分析和一些表面活性剂的筛选，确定了表4的四种具有较好除油效果的表面活性剂。按照1.2所述的实验方法（选取温度: 80℃，搅拌时间: 60 min，pH: 8，固液比为1∶4，4.0%的加剂量）对辽河油田油泥进行处理，测试清洗后沙中含油率，寻求除油最佳效果。

表4 四种单剂的洗涤效果

由表6可以看出，使用不同的洗涤剂对污泥进行清洗，除NP-7外除油效果都较差。这说明单剂的洗涤效果不显著，沙中含油率仍然达不到本实验要求，还需进一步探究复配洗涤剂对含油污泥的洗涤效果。

2.3.2 复配洗涤剂的除油效果

按照1.2所述的实验方法，选取洗涤温度为80℃，洗涤时间为60 min，固液比为1∶4，pH=8的条件下，复配1-5号洗涤剂在不同加剂量情况下对污泥的洗涤效果见表5。

表5 复配1-5号洗涤剂在不同加剂量情况下对污泥的洗涤效果

由上表可知，复配的不同洗涤剂按不同的加入量对污泥进行清洗，除3号外除油效果都较差。2号洗涤剂清洗效果仅次于3号剂，洗涤剂洗涤效果较为显著，沙中含油率降至8.0%~10.0%之间，但沙中含油率仍然达不到本实验要求。而3号试剂随着加入洗涤剂的量增大，油去除率明显增大，特别是当加剂量为4.0%时，洗涤剂的清洗效果是最佳的，洗涤后沙中含油率降到了5.64%，继续增加洗涤剂的浓度，趋势下降，综合考虑洗涤剂的除油效果，并结合本实验污泥的性质分析，选择复配的3号洗涤剂为最佳。因此，取3号试剂为基准试剂，在加剂量为4.0%条件下用3号洗涤剂对污泥进行多次清洗，考察洗涤剂对污泥的洗涤效果。

2.4 复配3号洗涤剂进行多次洗涤的除油效果

按照1.2所述的实验方法，选取洗涤温度为80℃，洗涤时间为60 min，固液比为1∶4，pH=8，加剂量4.0%。对污泥进行多次次清洗，洗涤剂对污泥的洗涤效果如表6所示。

表6 复配3号洗涤剂三次洗涤的洗涤效果

从上表可以看出，使用4.0%的3号洗涤剂进行多次洗涤的洗涤效果显著，处理后沙中含油降到了2.0%~3.0%之间，大大减少了含油污泥中的原油含量，油去除率达到95.0%~96.0%之间。污泥经过复配3号洗涤剂三次洗涤后沙中含油率变化不大，考虑到水资源以及药品的成本问题，本实验最终确定洗涤次数为三次。通过三次热洗涤，可有效处理含油污泥，按以往的经验数据判断，可变其危险固废物为无害固弃物，并可回收宝贵的石油资源。

3 结 论

（1） 辽河油田的污泥含油量很高，可回收利用石油资源。胜利油田污泥含油率较低，回收石油资源的成本可能高于原油售价。

（2） 本实验考察了复配3号剂在工艺运行中温度、时间、pH值、及加剂量等工艺参数的变化对含油污泥清洗效率的影响，最终确定最佳工艺条件为温度80 ℃，搅拌时间60 min，pH=8，固液比1∶4，加剂量4.0%。在此条件下3号洗涤剂的洗涤效果最好。

（3） 辽河油田污泥经处理后沙中含油降到了2.0%~4.0%之间，大大减少了含油污泥中原油的含量，可有效处理以辽河油田油泥为代表的含油污泥。

从节约资源的角度说，分离后的污泥可以对油进行回收再利用。从环保角度考虑，处理后的沙将也不会对环境造成污染，并且洗后的污泥可以作为制砖、建筑等材料，也可堆积一段时间，利用生物自身净化原理达到规定的外排指标。

［1］张玉娜．含油固弃物处理方法及稠油降凝降粘方法的研究[D]．大连：辽宁师范大学，2008.

［2］李一川．罐底油泥中原油回收的工艺技术研究[D]．大连：大连理工大学，2008.

［3］李永霞,等．石油污染物在土壤中的环境行为研究进展[J]．安全与环境工程，201l，18(4):43-47.

［4］李一川，王栋，王宇,等.热化学清洗法洗涤油泥回收石油的工艺条件研究[J].环境污染与防治,2008(3):39-42.

［5］祝愿.含油污泥水洗分离实验室研究及室外中试装置设计开发[D].大连：辽宁师范大学，2011．

［6］国家技术监督局.GB/T260-1977石油产品水分测定方法[S].北京：中国标准出版社.2004．

［7］张宁生.污泥的焚烧处理技术[J].能源研究与利用，2003(1):35-37．

［8］牛仁臣.油泥沙低成本固化焚烧无害化处理技术[J].西南民族大学学报（自然科学版),2003,29(增刊)：17-18．

［9］高志农，许华东.青海污泥的物理化学特性[J].分析测试学报，2002,21(6):1-4．

Screening of Washing Agents for Oily Sludge Treatment in Oilfield

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（College of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Liaoning Dalian 116029，China）

With popularity of the tertiary oil extraction technology in China, the processing of by-product sludge is more difficult. If new cleaning agents are not timely developed, the sludge will be not effectively treated, which can cause serious harm to the environment, and waste oil resources. In this paper, aiming at the hot water washing separation method for treating oil-bearing sludge of Liaohe oilfield, suitable washing agents were screened and developed. The optimum technological conditions were determinedthrough experiments. The optimum proportion of compound washing agent was also determined, so as to achieve the best washing effect. The results show that the sludge treated by the compound washing agentcan meet the requirements of recycling and environmental protection.

oily sludge; oil sand separation; washing agent

TE 992

A

1004-0935（2017）04-0325-05

2017-02-28

王晓军，男，理学硕士，内蒙古乌兰察布市人，辽宁师范大学在读研究生，研究方向：环境分析。

武跃（1958-），男，教授，博士，研究方向：环境分析。