酸催化溶胶—凝胶法制备有机硅涂层

王泽淳，王瑞勇

(郑州大学化学与分子工程学院，河南郑州 450001)

·开发与研究·

酸催化溶胶—凝胶法制备有机硅涂层

王泽淳，王瑞勇*

(郑州大学化学与分子工程学院，河南郑州 450001)

分别以γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷为原料，采用溶胶凝胶法，在酸催化条件下制备了有机硅涂层，并考察了原料配比对涂层稳定性的影响。通过红外光谱、紫外可见光谱、扫描电镜等多种方法研究了涂层性能。结果表明，通过缩聚反应，聚碳酸酯(PC)板表面形成了以Si—O—Si为基本骨架的交联网络结构;由γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷制得的涂层略微提高了PC板的透光率;PC板的表面硬度在涂覆两种涂层后均由2B提升至H，可以满足涂层的日常使用需求。

有机硅烷;酸催化;溶胶凝胶;有机硅涂层

0 引言

溶胶—凝胶法是一种湿化学反应法，其操作温度低、易控制、易成膜等，这些优势使其成为制备有机/无机杂化涂层的重要方法。有机硅氧烷自身的溶胶—凝胶产物具有良好的成膜性能，且基于溶胶—凝胶技术水解成膜的有机硅耐磨涂层成本低廉、操作方便、工艺简单、性能优良，因而得到了日益广泛的应用［1-3］。有机硅硬质涂层具有硬度高、透明、耐磨、耐温度变化、耐辐射等优点，现已大量用作树脂镜片、光学透镜、电视电脑保护屏、阳光板、挡风玻璃等光学部件的耐磨涂层。有机硅涂层也与金属氧化物有优良的黏接力和高温稳定性，可作耐高温、抗氧化、耐腐蚀、高耐磨的保护膜，近年来引起了研究者的广泛关注［4］。

聚碳酸酯(PC)是一种强韧热塑性工程塑料，具有良好的机械性能、光学性能、热性能及电性能，在各领域得到广泛应用［5-7］。但其表面耐磨性和耐划伤性较差，在使用过程中极易受到外界磨损，从而影响其使用性能，涂覆耐磨涂层是提高其表面耐磨性的有效方法之一。本文采用乙醇为溶剂，分别以γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷为单体通过水解—缩合技术，在酸催化条件下制备有机硅溶胶。将有机硅溶胶均匀涂覆到PC板表面，再经过进一步烘干固化，得到均一透明的有机硅涂层，并分析了成膜机理，为功能涂层的制备提供了理论基础和实验依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷，购自阿拉丁公司;其他试剂和溶剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司;实验过程中所有用水均为二次重蒸水。

仪器:NEXUS 470红外光谱仪、Agilent 8453紫外分光光度计、Auriga聚焦粒子束/扫描电镜双束工作站。

1.2 实验过程

PC板表面预处理:PC板的表面活性低，润湿性较差，与薄膜的黏接性差，因此需要对其进行表面预处理［8］。采用水、重铬酸钾和浓硫酸的混合液作为氧化液，将PC板放在氧化液中浸泡5 min，水洗并干燥。

涂膜液的制备:在三口瓶中加入一定量的乙醇/水混合液，滴加1 mL硅烷，混合均匀后，加入草酸，调节溶液的pH值为3～4，在常温常压下磁力搅拌2 h，得到溶胶液，陈化备用。

有机涂层的制备:将清洗干净的PC板浸入溶胶液中，以5 cm/min的速度提拉出来。涂膜后的PC板在室温下晾干，并在烘箱中进行热处理，温度为120℃，时间为2 h。

1.3 测试与表征

用傅里叶变换显微红外光谱仪表征涂层表面基团变化。用场发射扫描电镜表征涂层表面形貌。用紫外—可见分光光度仪表征涂层透光度。用涂膜铅笔划痕硬度仪测试涂层硬度来表征涂层的耐划伤性。

2 结果和讨论

2.1 机理分析

通过催化搅拌，硅烷在涂膜液中已经水解和部分缩合，将PC板浸入涂膜液后，一部分成膜物质附在板表面。在室温下晾干并放入烘箱中烘干，此时缩合后的成膜物质将进一步缩聚、交联，形成凝胶，并附着在PC板表面。

成膜机理如图1所示。

图1 硅烷水解缩合的成膜机理

2.2 原料比对溶胶的影响

以γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为例，三口烧瓶中溶液总体积为50 mL，固定γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的加入体积为1 mL，改变乙醇和水的体积比，考察水含量对硅氧烷水解—缩聚过程的影响。结果如表1所示。

表1 不同乙醇/水体积比的实验结果

由表1可知，不同的乙醇∶水(体积比)对实验结果影响较大。当乙醇∶水的(体积比)＜34∶15时，三口烧瓶中会出现小液滴，可能是水相比例较大硅烷析出造成的。当乙醇∶水(体积比)＞34∶15时，烧瓶中可以得到澄清溶液;但是当乙醇∶水(体积比)为34∶15时，将水解液涂覆到PC板上干燥成膜，会出现收缩现象，在膜中央形成孔洞，无法得到完整的涂覆膜，说明在该体系中水含量仍然较高。因此选择47∶2的醇水比作为后续的实验条件。

2.3 涂层红外光谱分析

选择配方为乙醇∶水∶硅烷=47∶2∶1的涂膜液进行涂膜，图2为涂层样品的红外光谱图。

图2 两种涂层的红外光谱图

图2(a)和图2(b)中，2 841～2 945 cm-1吸收峰为C—H伸缩振动吸收带，与之对应的是1 250～1500 cm-1附近的C—H变形吸收带;10 9 1～1 192 cm-1处的强吸收双峰，对应Si—O—Si反对称伸缩振动，说明硅烷发生了水解和缩合;816 cm-1处的吸收峰为Si—C面内摇摆振动吸收峰;在图2(b)中，除了上述吸收峰以外，3 400 cm-1处出现吸收峰，表明样品中可能存在有少量水;在1 719 cm-1和1 638 cm-1处分别出现 ＝C O特征峰和 ＝C C的伸缩振动峰，表明γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的 ＝C C活性双键依然存在。

2.4 涂层PC板的透光性能分析

图3为没有涂膜的PC板和涂膜以后的PC板的UV-Vis谱图。图3中a、b、c所对应的曲线分别代表未涂膜的PC板、涂覆γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷凝胶的PC板和涂覆十六烷基三甲氧基硅烷凝胶的PC板的透光率曲线。由图3中a曲线可以看出，PC板在可见光波长范围内的最大透光率为87%左右。b曲线的最大透光率为90%左右，表明由γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷所制得的涂层对PC板有增透作用，这是因为聚碳酸酯的折射率较高。由经典光学理论可知，当涂层的折射率小于基底的折射率时，涂层对基底有增透作用。c曲线的最大透光率为60%左右，经过重复，最大透光率没有明显提高，经分析原因可能为制备涂膜液过程中，十六烷基三甲氧基硅烷经水解—缩合后，涂膜液中出现沉淀无法过滤完全，导致涂层透光率下降。

图3 涂膜前后PC板的UV-Vis谱图

2.5 涂层表面形貌分析

图4(a)和图4(b)分别为由γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷所制得的涂层的扫描电镜照片。从图4中可知，在600倍的放大倍率下，两种涂层的表面较平整光滑。图4(a)中可以看出有些许小孔洞，是由于水解液在干燥成膜过程中收缩造成的，但孔洞较少，并不影响涂层的整体硬度和功能。图4(b)中膜层表面可以看到白色微粒，是因为在十六烷基三甲氧基硅烷涂膜液制备过程中，随着搅拌的进行，涂膜液中出现白色沉淀，采用静置沉淀过滤法不能完全将沉淀滤掉。

图4 两种涂层的扫描电镜照片

2.6 涂层硬度测试

涂层的硬度直接影响到涂层能否正常使用，本实验采用铅笔硬度法来测试涂层的硬度。利用有机硅水解—缩合并进一步缩聚所形成的涂层，理论上应具有较大的硬度。但是由于涂层较薄，无法直接测试其硬度，所以我们利用在PC板上涂覆5层涂层的方法，使其具有一定的厚度以达到测试目的。PC板的硬度为2B，经过测试，分别涂覆两种涂层的PC板表面硬度均提高到H，可以满足涂层的日常使用需求。

3 结论

两种有机硅烷经水解缩合及进一步固化后，缩聚继续进行，在PC板表面形成了以Si—O—Si为基本骨架的有机—无机杂化交联网络。两种涂层表面整体平整光滑，无裂纹。由γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷制得的涂层透光率高，涂膜PC板的峰值透过率在90%以上，而PC板涂覆由十六烷基三甲氧基硅烷制得的涂层后，透光率降低。PC板涂覆两种涂层后表面硬度均由2B提高到H，且不易脱落。

［1］ Wouters M E L，Wolfs D P，Linde M C V D，et al.Transparent UV curable antistatic hybrid coatings on polycarbonate prepared by the sol-gel method［J］.Prog Org Coat，2004，51(4):312-319.

［2］ 陈 奎，李伯耿，曾光明.有机硅氧烷水解、缩聚的影响因素研究［J］.化工新型材料，2010，38(1):110-111.

［3］ 宋少飞，胡道道，沈淑坤，等.溶胶—凝胶过程中有机硅氧烷的自组装行为研究进展［J］.化工进展，2014，33(8):2101-2109.

［4］ Dalmoro V，Santos J H Z D，Armelin E，et al.Sol-gel hybrid films based on organosilane and montmorillonite for corrosion inhibition of AA2024［J］.J Colloid Interf Sci，2014，426:308-313.

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［8］ 陆静娟，郭兴忠，杨 辉，等.溶胶—凝胶法制备锆/有机硅复合薄膜［J］.硅酸盐通报，2006，25(5):133-136.

Preparation of Organic Silicone Coatings by Sol-gel Method in the Acidic Environment

WANG Zechun，WANG Ruiyong*
(College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

Organic silicone coatings are prepared by the sol-gel method with 3-(methacryloxypropyl) -trimethoxysilane and hexadecyltrimethoxysilane as the main raw materials respectively in the acidic environment.The effects of organosilane，ethanol and water on the stability of organic silicone coatings are studied.The coating performance are studyed by IR spectrum，UV-vis spectroscopy and scanning electron microscopy etc.The results show that the base backbone of the crosslinked structure with Si—O—Si is formed on polycarbonate(PC)coatings by the condensation reaction is Si—O—Si.The coating prepared with 3-(methacryloxypropyl)-trimethoxysilane can improve the transparency of PC.The hardness of PC increases from 2B to H after coated，which can satisfy the demand of daily use.

organosilane;acid-catalyzed;sol-gel;organic silicone coating

TQ127.2

A

1003-3467(2017)02-0016-04

2016-12-26

郑州大学硕士研究生创新项目(SJCY006);2015年河南省重点科技攻关计划项目(152102310065)

王泽淳(1994-)，男，郑州大学硕士在读，从事荧光光谱方面的研究，电话:15639707951;联系人:王瑞勇(1974-)，男，教授，主要从事酶动力学与电子传递机理研究工作，电话:13526634153，E-mail:wangry@zzu.edu.cn。