等离子体表面改性玻璃纤维增强的环氧树脂性能研究

杨国清，冯媛媛，王德意，杨 越，钟 思



等离子体表面改性玻璃纤维增强的环氧树脂性能研究

杨国清1,2，冯媛媛2，王德意1,2，杨 越2，钟 思2

（1. 西北旱区生态水利工程国家重点实验室培育基地，西安 710048；2. 西安理工大学水利水电学院，西安 710048）

本文基于水轮发电机定子绝缘材料的性能，采用介质阻挡放电在空气中大气压下对无碱玻璃纤维进行表面改性实验，考察改性时间对玻璃纤维表面形貌及化学组成成分变化的影响。其次，用不同处理时间下的玻璃纤维掺杂双酚A型环氧树脂，并制备成复合材料，分别测试了复合材料的拉伸、弯曲等力学参数，对比分析低温等离子体改性时间对复合材料力学性能的影响。实验结果表明，经等离子体处理180s后，玻璃纤维表面出现许多刻蚀坑，并且引入了O-C=O含氧官能团，O-C=O基团含量从未处理的0%上升到7.9%，而复合材料的拉伸、弯曲强度也分别提高了30.97%、37.5%。分析表明，低温等离子体的化学刻蚀作用引起的玻璃纤维表面形貌的变化，以及表层极性基团的引入，是玻璃纤维表面活化处理中的主导过程。采用等离子体表面活化后的玻璃纤维增强环氧树脂，可以使复合材料的力学性能得到显著提高。

低温等离子体；表面改性；玻璃纤维；环氧树脂

0 前言

短切玻璃纤维增强树脂有机胶黏剂常常作为水轮发电机定子绝缘材料而广泛用于大型水电站中。在发电机运行时，定子绝缘受到热、电、机械等因素的影响后容易产生分层或裂纹等微观缺陷，进而发生老化和损伤，引发设备故障[1-3]。因此，对于发电机定子绝缘缺陷问题的研究成为电力企业所关心内容。郝艳捧等人通过对定子线棒绝缘的动态力学分析，认为绝缘性能的下降是由于“环氧树脂-界面-玻璃纤维”复合体系界面粘结性下降导致的[4]。这是由于玻璃纤维表面的活性问题导致其不能与环氧树脂基体之间形成良好的结合。因此，在使用前需对其表面进行改性处理，使玻璃纤维更易于和环氧树脂等有机胶黏剂结合，从而避免老化问题。

在表面改性方式中，等离子体表面改性是目前发展较快的新技术，它可以在短时间内高效率地处理材料，操作便捷，同时也不产生污染[5-7]。国内外学者针对等离子体改性纤维做了多项研究，主要集中于处理PBO纤维、碳纤维等树脂增强材料。周雪松和Song B.等人采用低温等离子体改性PBO纤维后，观测到材料表面粗糙度有所提升，接触角下降，亲水性增强[8-9]。Wang Q.通过X光电子能谱仪观察碳纤维表面，得出引入大量含氧极性基团，可以提高碳纤维表面极性[10-11]的结论。邓华阳等人研究了经等离子体改性后的材料增强树脂，证实了复合材料的力学性能有一定程度的提高[12-13]。

目前，针对绝缘材料中玻璃纤维的相关研究较少。K.B. Lim认为随等离子体放电功率增加，玻璃纤维表面接触角下降、表面能增大、介电常数降低[14]。关于反应气氛，G.A WADE等人比较了玻璃纤维在Ar、O2、N2等气体中进行的等离子体改性，通过测试接触角，得出O2的处理效果最好的结论[15-16]。本文基于对水轮发电机定子绝缘材料的研究，采用介质阻挡放电在空气中大气压下对无碱玻璃纤维进行表面改性处理，针对低温等离子体的不同处理时间，研究了其对玻璃纤维表面形貌和化学组成成分的影响，并通过对复合环氧树脂的拉伸强度和弯曲强度等力学性能对比分析，探讨了等离子体改性玻璃纤维的作用机理。

1 实验

1.1 原材料

实验中所用的原材料包括：单丝直径11μm，长度0.15mm，并用偶联剂KH-560改性过的无碱玻璃纤维；丙酮；双酚A型环氧树脂E-51（DGEBA）；甲基四氢苯酐；DMP-30。

1.2 实验装置

图1所示为本实验的低温等离子体处理装置，其中包括脉冲电源装置、放电装置以及测量装置。所用等离子体电源是中频脉冲电源，输出频率调节范围为8kHz~15kHz，输出电压调整范围为0kV~30kV。放电装置中高压电极和地电极由两片上下平行放置的圆形不锈钢组成，电极直径为50mm、厚为30mm。介质为1mm厚的石英板，与地电极之间形成3mm的放电间隙。为了保证玻璃纤维的各个表面被均匀地处理，在地电极底部接一电机，带动地电极旋转，转速为12r/min。

本文采用上述实验装置，在电源频率11kHz，外加电压峰值20kV，放电功率70W，工作温度为25℃的空气中进行表面改性实验，步骤如下：

首先，将经偶联剂KH-560处理过的玻璃纤维放入含有丙酮的超声波清洗机中清洗0.5h，以去除玻璃纤维表面的污秽，并放入烘箱干燥10h，得到清洁的无碱玻璃纤维。然后，将其放入实验装置中进行不同时间的表面改性处理，处理时间分别为180s、360s和540s，得到处理时间不同的三种改性玻璃纤维。

图1 实验装置图

1.3 样品制备

首先，加热环氧树脂到60℃，以降低粘度并除去环氧树脂中的水分。再将等离子体处理过的无碱玻璃纤维加入到环氧树脂中，在恒温水浴下用搅拌机以1200r/min搅拌，并辅以超声波处理。待其分散均匀后，按一定比例加入固化剂、促进剂，继续搅拌。机械搅拌一段时间后，将上述液体倒入提前预热，并涂有脱模剂的不锈钢模中，抽真空。最后，将不锈钢模放入到真空干燥箱中进行加热固化，按照一定时间梯度固化完全后，依据GB/T2567-2008测试复合材料的拉伸、弯曲强度，测试样条厚3mm，尺寸如图2所示。

图2 力学样条尺寸

2 结果与讨论

2.1 放电形式

图3所示为外加电压峰值为20kV时的电压电流波形，主放电电流脉冲呈尖电流脉冲形式。随着电压增加，放电通道数目增多。当外加电场消失后，由于表面电荷累积和集聚效应，介质表面存在局部电荷积聚中心，在放电集中区域内电子融合性作用下，外加电场消失后，产生与主放电电流方向相反的放电电流脉冲，并且此反向电流脉冲幅值和脉冲数目均小于主放电电流。

图3 外加电压峰值为20kV的电流电压波形

2.2 表面形貌分析

对未处理、处理180s的玻璃纤维样品进行电子显微镜扫描，得到的表面微观结构如图4所示。从图中可以看出，未经处理的样品表面较为平滑，几乎没有凹陷结构；而处理180s后，可以发现样品表面分布着明显的刻蚀坑。分析认为，放电过程中存在的高能粒子不断撞击纤维表面导致分子断键，从而产生自由基，相邻活泼性高的自由基之间发生键合作用，在纤维表面构成交联层，交联反应随时间的增长而加深，进而粗糙程度逐渐加剧[17-18]。这种刻蚀现象改变了玻璃纤维表面的微观物理结构，使其更容易与环氧树脂形成相互咬合的界面，进而增大界面结合强度。

图4 不同处理时间下玻璃纤维的SEM图像

2.3 表面化学基团分析

对未经处理、处理180s、360s和540s条件下的玻璃纤维样品进行红外光谱测试，图5给出了不同处理时间下样品表面的红外光谱测试数据。

图5 不同处理时间下玻璃纤维的FTIR图

曲线（a）为未经处理的玻璃纤维表面，3439cm-1、3334cm-1处为-OH的振动峰，1616cm-1、1662cm-1处为芳烃、烯烃的-C=C伸缩振动峰，1400cm-1、1452cm-1为-CH3和-CH2的变形振动，可能是因为玻璃纤维表面在预处理阶段残留有-OH和-CH3、-CH2等基团。

曲线（b）、（c）、（d）分别为处理180s、360s和540s后的玻璃纤维样品表面红外光谱图，除出现与未处理的玻璃纤维表面相同的基团外，1000~4000cm-1处还有一些新的谱峰出现，2819cm-1对应为醛基C(O)-H基团；2164cm-1处可能由于N=C=O伸缩振动引起；1330cm-1、1163cm-1处分别为羧酸盐COO-中C=O和C-O-C的吸收峰。表明经低温等离子体处理后，成功地将含氧基团引入玻璃纤维表面。

分析认为，这是因为放电时产生的活性高能粒子可以向纤维表面传递能量，将部分含碳的化学键打开，并引入C=O和C-O-C等新的含氧基团。含有C=O的羧基数量逐渐增大，而含氧基团的增加会对材料表面的极性有一定影响。因此，可以认为玻璃纤维表面被氧化，导致极性增强，进而增加纤维表面的亲水性，对改善材料的润湿性和粘结性起着明显的作用[19]。

2.4 表面元素组成成分分析

分别对未处理，以及经等离子体处理180s、360s、540s的试样进行X射线光电子能谱测试，得到图6所示的电子光谱特性。

图6 不同处理时间下玻璃纤维的XPS图

其中，285eV、400eV、532eV处分别对应为C1s、N1s和O1s的光电子峰。对比图6可知，处理前玻璃纤维有C、O和少量N元素；经等离子体处理后，随处理时间的延长，O1s谱峰值显著提高，而C1s则出现降低的趋势，N1s谱峰值基本不变。这是由于在大气压空气环境下，本文所采用的等离子体放电处理能够在纤维表面引入一些新的活性官能团，使纤维表面的微观结构和化学成分发生改变。所以相应化学键的断裂和新的官能团的生成，最终体现在XPS光谱中C、O、N元素含量的改变上[20]。

通过对处理前后的C、O和N元素进行全谱扫描分析，可得元素含量变化，结果见表1。

表1 不同处理时间下玻璃纤维表面元素的含量变化

根据表1，对比未处理的玻璃纤维，随着处理时间的增加，改性后纤维表面C元素含量减少，O元素含量增加，N元素含量有略微提升，O/C和N/C也有所提升。分析认为，这是由于玻璃纤维表面部分含碳分子键断裂，并与空气中的氧气和氮气反应，引入O和N元素，进而产生大量新的活性基团，故C元素减少，O和N元素含量增加[21-22]。

为了进一步考察改性前后玻璃纤维表面含碳基团含量的变化，分峰并计算后结果见表2。

表2 不同时间处理下玻璃纤维表面含碳基团含量变化

查找对照电子结合能表，经等离子体改性前后对C1s谱峰可拟合出四个特征峰，分别是：C-C（284.8eV），C-O/C-N（286.3eV），C=O（287.7eV），O-C=O（289.0eV）。从表2中可见，对比处理前后的样品，改性后玻璃纤维表面成功引入O-C=O含氧基团，符合本文前述红外光谱结果。从整体来看，C-C基团减少，C-O/C-N、C=O和O-C=O基团均有所增加，并且随处理时间的延长，C-C含量在360s时达到最低，为26.7%；而C-O/C-N、C=O和O-C=O先增大后减小，C-O/C-N、O-C=O含量在360s时达到最高，分别为57.7%、7.9%，C=O在180s时达到19.0%，含量最高。

分析可知，经等离子体处理后在玻璃纤维表面引入大量含氧基团，可以很好地提高玻璃纤维表面的活性程度和表面自由能。但等离子体的处理效果并不是随处理时间的增加而增强，对于纤维表面的活性与极性来说，存在一个最合适的处理时间[23-24]。由于高能粒子在撞击玻璃纤维表面时，使C-C断裂，产生大量自由基，这些新产生的自由基相互反应或与空气中的氧气和氮气反应，生成了大量C-O/C-N、C=O和O-C=O等含氧亲水性极性基团。在玻璃纤维表面发生的交联反应和断链反应在一定时间下最终达到动态平衡。过度地处理材料会导致一些含O和含N元素的化学键又被打断，破坏新生成的活性基团，导致含量又有所下降。因此，当表面改性处理处于一个合理的时间下，就可以最大程度地提高纤维表面活性基团的含量。而这些活性基团与树脂之间形成牢固的化学键合作用，大大增强界面的结合能力。

2.5 力学性能测试

采用低温等离子体对玻璃纤维进行不同时间处理后，将其和环氧树脂混合，制备成力学性能测试样条。通过测试样条的力学性能研究效果最佳的等离子体处理时间。本文按照添加15%玻璃纤维制备复合材料。图7给出了不同处理时间下复合环氧树脂的力学性能的测试结果。

图7 不同处理时间对复合环氧树脂力学性能的关系

由图7看出，随处理时间的不断增加，拉伸、弯曲强度均出现不同程度的变化。当玻璃纤维的改性时间为180s时，所掺杂的复合环氧树脂力学性能最优，拉伸强度、弯曲强度达到最大值，分别为50.461MPa、146.67MPa，与未处理的复合材料相比，分别提高了30.97%、37.5%。

上述结果表明，玻璃纤维表面经等离子体改性，有助于提高复合环氧树脂的力学性能。一方面等离子体处理对玻璃纤维表面产生了交联层，发生物理刻蚀作用，使其粗糙程度有了大幅度的改变；另一方面极性基团的不断增加提高了表面的自由能，对改善玻璃纤维和环氧树脂之间的结合效果有明显作用，但处理效果的改善存在合适的时间。由前文XPS实验分析结果可知，过长的处理时间可能破坏玻璃纤维表面新生成的活性基团，导致极性下降，反而将会削弱纤维和树脂之间的结合力。

3 结论

本文基于对发电机主绝缘材料玻璃纤维增强环氧树脂复合体系的研究，采用经低温等离子体表面改性后的玻璃纤维增强环氧树脂，制备成复合材料，通过对比改性后的玻璃纤维表面形貌及化学组成成分，测试复合环氧树脂的力学性能，分析等离子体改性玻璃纤维的作用机理。结果表明：

（1）在空气中进行等离子体处理，玻璃纤维表面会形成交联层，交联反应随处理时间的增加而加深，导致纤维表面产生明显的刻蚀痕迹，改变了表面原本平滑的微观物理结构，使其更容易与环氧树脂形成相互咬合的界面，进而增大了界面结合强度。

（2）等离子体改性玻璃纤维表面时会使其生成O-C=O等新的含氧极性基团，可以提高材料表面自由能，其润湿性和粘结性也得到改善。

（3）等离子体对玻璃纤维的改性效果与处理时间密切相关，采用介质阻挡放电在空气中大气压下，时间为180s时处理效果较好。经等离子体改性后的玻璃纤维掺杂量为15%时，复合环氧树脂的拉伸、弯曲强度分别提高了30.97%、37.5%。

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Study on Mechenical Properties of Surface Modification of E-Glass Fiber by Low Temperature Plasma Reinforced Epoxy Resin Composites

YANG Guoqing1,2, FENG Yuanyuan2, WANG Deyi1,2,YANG Yue2, ZHONG Si2

(1. State Key Laboratory Base of Eco-hydraulic Engineering in Arid Area, Xi’an 710048, China;2. Institute of Water Resource and Hydroelectric Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)

The study based on the performance of stator insulation material of hydrogenerator, E-glass fiber was modified by dielectric barrier discharge at atmospheric pressure. And the effect of modification time on surface morphology and chemical composition of E-glass fiber was analyzed. And then, using modified E-glass fiber with different treatment time reinforced epoxy resin. The mechanical parameters such as tensile strength and flexural strength of composites were measured. The effect of low temperature plasma modification time on the mechanical properties of composites was analyzed. The results show that after the plasma treatment of 180s, etching pits appeared obviously on the surface of E-glass fiber, and O-C=O oxygen containing functional group was introduced, the content of O-C=O oxygen containing functional group increased from 0% to 7.9%. The tensile strength and flexural strength of the composites increased by 30.97% and 37.5% respectively. The analysis shows that the change of the surface morphology of E-glass fiber caused by chemical etching of low temperature plasma and the introduction of the polar group of the surface layer are the dominant processes in the activation treatment of E-glass fiber surface. After low temperature plasma treatment of E-glass fiber, the mechanical properties of composites were improved significantly.

low temperature plasma treatment; surface modification; E-glass fiber; epoxy resin

TM215.1+3

A

1000-3983(2017)06-0010-06

2016-12-15

西北旱区生态水利工程国家重点实验室基金（2016ZZKT-12）；陕西省教育厅科研计划项目（16JK1562）

杨国清（1979-），2011年毕业于西安交通大学，获博士学位，现从事高电压技术、电力设备在线监测技术，讲师。