浅谈石墨烯的宏量制备

摘 要：石墨烯宏量制备对推动石墨烯工业的发展具有非常重要的意义。本文围绕石墨烯宏量制备的现状、存在的问题以及未来的发展趋势进行了总结，并对石墨烯宏量制备的发展前景进行展望。

关键词：石墨烯；宏量制备；多品种；自动化

中图分类号：TQ127 文献标识码：A

石墨烯（Graphene）是一种只有单层碳原子厚度（0.34nm）的新型二维纳米碳材料，其由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。自石墨烯发现以来，因其优异的性能引起了科研界及投资界的广泛关注。对于石墨烯的高度关注也带动了一系列石墨烯产业的发展。在整个石墨烯的产业链中，石墨烯的制备是先决条件，只有得到结构优异的石墨烯产品，才能够更进一步推动石墨烯产业化的发展。因此，石墨烯的宏量制备对于整个石墨烯产业具有非常重要的意义。

目前石墨烯的制备方法有很多，但并非所有的制备方法都适合宏量制备石墨烯。下面就将石墨烯的制备方法进行对比。

（1）石墨烯的制备方法对比

目前已发展了多种石墨烯的制备方法，包括常用制备方法：机械剥离法、化学气相沉积法（CVD）、化学氧化法、石墨插层法；以及其他制备方法：外延生长法、碳纳米管切割法、离子注入法、高温高压HPHT生长法、爆炸法以及有机合成法等。不同的制备方法得到石墨烯的性能差异较大，可使石墨烯应用于不同的领域。对于石墨烯常用的制备方法而言，机械剥离法制备的石墨烯结晶完整，适于对石墨烯进行本征性能分析，但是该方法制备量少，不适合石墨烯的宏量制备；CVD法可以得到面积较大的石墨烯薄膜且均匀性较好，其制备的石墨烯样品适用于透明导电薄膜等领域；化学氧化法制备的石墨烯缺陷较多，但是能够宏量制备石墨烯，该方法得到的样品适用于储能、复合材料、净水材料等领域。由于该方法中能够产生中间产物氧化石墨烯，其上含有的含氧官能团为石墨烯基材料的改性提供了更多的可能性，从而拓展了石墨烯的应用领域；插层法制备石墨烯步骤简单，能够宏量得到石墨烯，但是制备的产品层数较多，适用于对石墨烯导电性要求较高的领域，不适合对石墨烯层数结构要求较高的应用。

目前，制备大面积、单晶的石墨烯仍然是一个较大的挑战。虽然CVD法和氧化还原法可以大量地制备出石墨烯，但是CVD在制备后期，对于石墨烯的转移过程比较复杂，而且制备成本较高，另外基底内部C生长与连接往往存在缺陷。利用氧化还原法在制备时，由于单层石墨烯非常薄，容易团聚，导致降低石墨烯的导电性能及比表面积，进一步影响其在光电设备中的应用，另外，氧化还原过程中容易引起石墨烯的晶体结构缺陷，如碳环上碳原子的丢失等。但是目前化学氧化法仍然是能够低成本宏量制备石墨烯的一种有效方法。

（2）石墨烯的个体化差异

石墨烯严格意义上来讲是指的单层碳原子厚度的二维碳材料，但是目前由于对于石墨烯材料的标准定義并不完善，因此石墨烯材料已经代表了一类材料。材料之间的差异主要是指其厚度不同，尺寸不同，这些都会影响材料的一些本征性能，如石墨烯的尺寸就对其性能有很大影响。当石墨烯尺寸小到一定的程度（几nm时）可以被称为石墨烯量子点，在荧光、磁性等方面有特殊的性能。而对于透明导电膜应用，石墨烯尺寸越小，组装透明导电膜时会有较大的接触电阻，从而使组装的透明导电膜电阻较大。因此，石墨烯的尺寸控制对于其应用是非常必要的。如果厚度超过10层，其材料的性能与石墨类似，因此就不宜再称为石墨烯材料了。严格意义上来讲，石墨烯材料在表示的时候应该表明其层数的多少，如单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯等。

石墨烯的个体化差异要求在整个宏量制备的生产过程中注意石墨烯材料的不同结构，控制石墨烯产品的尺寸、层数等多种参数指标，争取能够得到多品种的石墨烯产品来满足不同的应用领域。

二、石墨烯的宏量制备

1.石墨烯宏量制备的现状

国家对石墨烯产业非常重视，最新发布的工信部《新材料产业发展指南》与国家的《十三五国家科技创新规划》中多次提到石墨烯材料及石墨烯产业。各地政府对石墨烯产业也有很多政策支持，在青岛、无锡、常州、重庆等地都建立了多个石墨烯产业园。石墨烯制备作为整个石墨烯产业链的首要环节，更加受到研发者的重视。很多研究机构及企业对石墨烯的宏量制备的研发也进行的如火如荼。据报道，目前已有多家研究单位及企业对石墨烯的宏量制备展开研究，也多次见到关于石墨烯宏量制备生产线建设并投产的相关报道。相关研究单位如金属研究所、山西煤化所、北京大学、清华大学、浙江大学、南开大学等；企业单位如：北京圣盟科技、宁波墨西科技、常州第六元素、北京碳世纪等。国家政策和企业的投入在很大程度上推动了石墨烯的产业化进程。

宏量制备石墨烯所用到的方法有几种，目前能够进行宏量制备石墨烯的方法主要有化学氧化法、石墨插层法及CVD法。如金属研究所成会明院士课题组进行石墨烯宏量制备使用的方法有CVD法和石墨插层法；北京圣盟科技及常州第六元素进行宏量制备使用的主要是化学氧化法和石墨插层法。对于制备规模而言，由于CVD法制备的石墨烯的规模不好用质量衡量，我们以化学氧化法以及石墨插层法为例进行说明。目前制备石墨烯多是以公斤级为主，也有企业称拥有吨级的石墨烯生产线，如常州第六元素、北京圣盟科技、北京碳世纪等。

根据石墨烯宏量制备的产业化分布来看，目前石墨烯发展主要集中在东部，江苏、山东、浙江、北京等省份石墨烯发展力度及投入的研发实力较强。

2.目前宏量制备过程中存在的问题

虽然目前石墨烯的宏量制备方面有了很大的突破和进展，但是还存在很多问题制约了石墨烯产业的更进一步发展。

首先整个石墨烯制备的行业良莠不齐。许多投资者急于进入该行业，在对石墨烯还不了解的情况下就贸然进入该领域，导致了制备出的石墨烯产品质量差别很大。由于目前石墨烯的标准制定并不完善，一些市面上的石墨烯产品结构与标注不符，这些都会影响石墨烯的应用推广。

其次，石墨烯产品较为单一。虽然CVD法有能够实现规模化制备薄膜的可能性，但是目前最常用的方法还是化学氧化法和石墨插层法，石墨烯宏量制备方法的单一性也导致了目前市售石墨烯产品的单一性，不能满足广大客户的需求。許多生产厂家没有注意到石墨烯产品在尺寸和层数上的变化对其性能的影响，又不能够提供有效的技术服务，使购买者在选购石墨烯产品时比较迷茫，选不到合适的产品，最终导致客户对石墨烯产品信任度降低。这些都会影响石墨烯产业的发展。

再次，石墨烯宏量生产线设计还存在一些问题。目前的一些石墨烯的宏量生产线只是保证能得到产品，对于其环保、能耗、时间周期等方面都没有进行很好的设计，使得石墨烯成本较高。同时，目前的石墨烯生产线自动化程度不高，人工操作的误差会影响石墨烯产品的质量。这些都需要进行更进一步的改进。

石墨烯宏量制备过程中存在的这些问题影响了石墨烯产业的发展，在接下来石墨烯宏量制备的过程中需要进一步解决。

三、石墨烯宏量制备的发展方向

1.石墨烯的发展方向

针对目前石墨烯宏量制备行业领域所存在的问题，我们认为石墨烯宏量制备的发展有以下几个方向。

（1）石墨烯产品的质量提高及石墨烯类材料的多元化发展

加强对石墨烯产品的质量监控，提高产品的质量。同时，开发一系列石墨烯材料满足广大客户的需求，如控制石墨烯的尺寸、厚度、不同改性程度等参数。开发石墨烯衍生材料（石墨烯量子点、三维石墨烯、石墨烯卷等）来扩展石墨烯的应用领域。

（2）发展新型绿色石墨烯宏量制备方法

改进石墨烯目前生产过程中产生污水等问题。石墨烯宏量制备方法的多元化发展能够保证石墨烯在不同领域的应用要求，会对石墨烯的应用领域的探索起到很好的推动作用。

（3）对石墨烯生产线进行改进

完善目前的石墨烯生产线，改进石墨烯的生产线功能，加强石墨烯生产线的自动化程度。能够确保一条生产线能够控制制备不同的石墨烯产品。同时，在保证石墨烯产品质量的基础上，通过对设备的调整，改善石墨烯生产过程中的能耗及生产周期，进一步降低石墨烯的生产成本。提供石墨烯能够大量进行应用的可能性。

2.发展展望

石墨烯的宏量制备是石墨烯产业链中的重要部分，也是整个石墨烯产业发展首先需要解决的问题。只有我们能够宏量制备性能优异的不同石墨烯材料，并且降低石墨烯的成本，才能够确保石墨烯应用的可能性。目前石墨烯的宏量制备虽有了很大的发展，但是还存在着很多局限性，需要广大科研人员一起努力共同解决一系列问题。相信不久的将来石墨烯的宏量制备产业能够取得重大突破，满足石墨烯的应用产业发展。

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作者簡介：

赵金平，博士，主要从事以石墨烯为代表的纳米碳材料的制备和应用研发工作。目前已在ACS Nano，Carbon，J. Mater. Chem.，ACS Appl. Mater. Interfaces等杂志以第一作者及合作的形式发表SCI论文近20篇，其中一作论文已被引用1300余次。主持国家自然科学基金青年基金1项，博士后基金面上一等资助1项。共申请专利7项，其中授权5项。