海藻酸钙纳滤膜的制备及对甲基橙的截留研究

魏广, 单凤君, 孔祥玉



海藻酸钙纳滤膜的制备及对甲基橙的截留研究

魏广, 单凤君, 孔祥玉

（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

印染废水一直以排放量大、处理难度高而成为废水治理工艺研究的重点和难点。本文采用海藻酸钙纳滤膜对模拟印染废水中的甲基橙进行截留研究。以截留性能为指标，通过单因素实验研究海藻酸钙纳滤膜的制备条件和制备工艺，并对海藻酸钙纳滤膜进行了表征。结果表明，海藻酸钠浓度、尿素浓度和氯化钙浓度显著影响海藻酸钙纳滤膜对模拟废水中甲基橙的截留性能。

海藻酸钙纳滤膜；模拟印染废水；截留性能

纺织印染废水具有水量大、成分复杂多变、色度大、COD高、毒性强等特点，属于难处理的工业废水之一[1]。吸附、催化氧化和膜技术等方法由于其均具有对印染废水脱色效率高、处理效果好等优点，在对印染废水进行深度处理方面越来越受到关注[2]，尤其膜技术因其高效、能耗低和投资成本小等优点，在水处理方面得到了广泛应用[3]，但是，膜污染加速了膜在使用过程中的通量衰减，严重限制了膜行业的发展。海藻酸钠(SA)作为一种水溶性碳水化合物具有可塑性、无毒性、生物相容性、及生物降解性等优点[4]。SA与钙离子结合形成的海藻酸钙(CA)具有良好的网络结构和可降解性的纳滤膜，本文重点研究纳滤膜的制备条件对模拟印染废水中甲基橙的截留性能。

1 实验部分

1.1 实验材料与实验仪器

主要试剂：海藻酸钠、尿素、氯化钙、甲基橙。

主要仪器：721型可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)； SHZ-D型循环水式真空泵（上海羌强实业发展有限公司）；78-1型磁力加热搅拌器（江苏金坛城东光芒仪器厂）； TENSOR 27型红外光谱仪（德国Bruker）。

1.2 CA纳滤膜制备

首先，将一定量的海藻酸钠和尿素在磁力搅拌下溶解于20 mL去离子水中配成铸膜液。然后，将铸膜液倒在干净的玻璃板上，用直径为0.40 mm铜丝缠绕的玻璃棒刮膜后，将玻璃板及膜放置在一定浓度氯化钙溶液中交联一段时间。最后，用去离子水清洗膜以去除残留的尿素，得到海藻酸钙钠滤膜并保存在1%氯化钙溶液中备用。

1.3 甲基橙截留实验

将制备好的纳滤膜平铺在布氏漏斗中，注入一定浓度的50 mL甲基橙进行抽滤，然后，采用分光光度法测定抽滤前后的甲基橙溶液的吸光度，计算截留率。

1.4 CA纳滤膜的表征

采用扫描电子显微镜(SEM)，加速电压为10 kV对样品进行形貌测试。

2 结果与讨论

2.1 CA纳滤膜制备条件对甲基橙截留率的影响

2.1.1 海藻酸钠浓度的影响

由图1可知，当SA浓度≤25.5 g/L时，随着SA浓度的增加，甲基橙去除率逐渐增加，当SA浓度为25.5 g/L时，甲基橙的截留率达到23.87%。

图1 海藻酸钠浓度对甲基橙去除率的影响

当SA浓度>25.5 g/L时，随着SA浓度的增加，对甲基橙的截留率迅速降低。分析认为，当SA浓度较低时，CA纳滤膜较薄，膜通量较大，截留率较低。当SA增大到一定浓度时，CA纳滤膜的结构越来越致密且膜的通量降低，改变了连通孔的形状，连通孔发生了形变，孔的大小发生了变化，从而导致CA纳滤膜的通量发生变化致使甲基橙的截留率降低。

2.1.2 尿素浓度的影响

由图2所示，当尿素浓度≤15.5 g/L时，随着尿素浓度的增加，CA纳滤膜对甲基橙的截留率逐渐增加，当尿素浓度为15.5 g/L时，甲基橙的截留率达到11.02 %。当尿素浓度>15.5 g/L时，随着尿素浓度的增加，甲基橙的截留率迅速降低。分析认为，当尿素增大到一定浓度时，会增加膜孔隙率，但降低了CA纳滤膜的强度和疏水性，使CA纳滤膜的膜通量发生变化致使甲基橙的截留率降低。

图2 尿素浓度对甲基橙去除率的影响

2.1.3 氯化钙浓度的影响

由图3所示，当氯化钙浓度≤25 g/L时，随着绿化浓度的增加，甲基橙去除率先下降后上升，当氯化钙浓度为25 g/L时，海藻酸钙纳滤膜对甲基橙的去除率达到20.45 %。

图3 氯化钙浓度对甲基橙去除率的影响

而当氯化钙浓度>25 g/L时，随着氯化钙浓度的增加，海藻酸钙纳滤膜对甲基橙的去除率迅速降低。

2.1.4 交联时间的影响

由图4所示，当交联时间≤12 h时，随着交联时间的增加，甲基橙去除率逐渐先下降后上升，当交联时间为12 h时，海藻酸钙纳滤膜对甲基橙的去除率达到28.69 %。而当交联时间>12 h时，随着交联时间的增加，海藻酸钙纳滤膜对甲基橙的去除率迅速降低。

图4 交联时间对甲基橙去除率的影响

2.2 CA纳滤膜SEM分析

图5为海藻酸钙纳滤膜数码以及SEM图片从图5(a)可以看出，CA纳滤膜表面呈现白色半透明、均匀一致，膜厚约为0.21~0.35 mm，膜表面具有大量肉眼可见微孔。从图5(b)可以看到，膜表面出现很多褶皱，由于制样过程中水分的蒸发使微孔收缩，微孔已明显缩小。

图5 CA纳滤膜的形貌图

(a) 数码照片；(b) SEM图

3 结论

当SA浓度25.5 g/L、尿素浓度15.5 g/L、氯化钙浓度25 g/L、交联时间12 h时，所制备的CA纳滤膜对模拟印染废水中甲基橙的截留率为28.69%。CA纳滤膜是均匀一致，膜表面具有大量肉眼可见微孔且厚度可控。

[1] 岳秀, 唐嘉丽, 于广平,等.双氧水协同生化法强化处理印染废水[J].环境科学, 2017, 38 (9): 3769-3780.

[2] 刘晴, 杨兰, 王东田, 等. 净水污泥为载体的生物膜法在印染废水处理中的应用[J]. 环境工程学报, 2017, 11 (1): 188-197.

[3] 张新新. 海藻酸钙基水凝胶过滤膜制备及其性能研究[D]. 天津: 天津工业大学, 2016.

[4] 赵清, 常青, 杨金龙, 等. 碳点嫁接海藻酸钙复合结构的制备及其对Cu2+的检测[J]. 发光学报, 2013, 25 (3): 387-392.

Research on Preparation of Calcium Alginate Nanofiltration Membrane and ItsInterception Effect on Methyl Orange

,,

(School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Liaoning Jinzhou 121001, China）

Printing and dyeing wastewater has been the focus and difficulty of wastewater treatment field because of its large discharge amount and high treatment difficulty. In this paper, calcium alginate(CA) nanofiltration membrane was prepared by using sodium alginate as monomer and urea as pore-forming agent via cross-linking of CaCl2. The surface morphology and rejection performance to methyl orange of CA nanofiltration were discussed. The interception performance was taken as a index, the preparation conditions and technology of CA nanofiltration membrane were researched by single factor experiments. The results showed that concentrations of sodium alginate, urea and calcium chloride significantly affected the retention effect of methyl orange in simulated wastewater.

calcium alginate nanofiltration membrane; simulated printing and dyeing wastewater; rejection performance

2017-11-20

魏广（1995-），男，满族，辽宁省兴城市人，研究方向：环境材料的制备与性能研究。

单凤君（1971-），女，副教授，博士，研究方向：废弃物的资源化和环境材料研究。

辽宁省教育厅大学生实践教育基地建设项目，项目号：2015029。

TQ 085

A

1004-0935（2017）12-1156-03