稻米油生物柴油与石化柴油混合燃料低温流动性能的研究∗

何抗抗，杨 超，蔺华林，韩 生

(上海应用技术大学 化学与环境工程学院，上海201418)

能源是人类社会发展的重要物质基础，随着经济社会的快速发展，能源短缺和环境污染越来越受到人们的关注，石油资源的枯竭[1-3]，亟需一种可替代石化柴油的清洁能源。生物柴油，是一种优质的石化柴油替代燃料，属于可再生能源[4-5]，是由天然植物油，动物脂肪，工程微藻以及废弃油脂等原料[6-9]，与短链醇通过酯交换反应所生成。生物柴油的碳链结构和石化柴油非常相似，根据相似相溶原理，二者可以完全互溶。作为石化柴油的替代燃料，生物柴油可以单独使用，也可以与石化柴油掺混使用。与石化柴油相比，生物柴油不含硫和芳香烃，排放污染物少，具有可再生，可生物降解，无毒，润滑性能好，十六烷值高，闪点高，运输安全性好等优点[10-12]。

近年来，生物柴油因为具备以上优点，受到国内外研究者的关注，但是其低温流动性差，在0℃附近生物柴油中的饱和脂肪酸甲酯容易结晶析出，堵塞柴油机燃油管道和过滤器，导致发动机无法正常运行[13-14]。因此，为了促进生物柴油产业发展，设法提高生物柴油的低温流动性，改善其不足，是非常必要的。目前，改善生物柴油低温流动性主要有冬化处理，加入低温流动改进剂，混合降凝法，掺混法和改变脂肪酸酯的酯基结构几种方法[15]。

作者以实验室自制稻米油生物柴油为原料，并分别将稻米油生物柴油与0＃柴油和煤直接液化柴油掺混，通过测定混合燃料的冷滤点、倾点和运动黏度等低温流动性指标，研究掺混法对稻米油生物柴油低温流动性的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

稻米油生物柴油:实验室自制;0＃柴油:大庆油田上海何家湾加油站;煤直接液化柴油:神华集团有限责任公司。

多功能低温试验器:SYP1022-2，上海博立仪器设备有限公司;电热恒温鼓风干燥箱:DHG-9140A，巩义市瑞力仪器设备有限公司;石油产品运动黏度测定器:SYD-265B，上海昌吉地质仪器有限公司;电子天平:JA1003，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

1.2 分析方法

1.2.1 与0＃柴油掺混

将稻米油生物柴油分别以体积分数5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的调和比例与0＃柴油进行掺混，混合燃料的低温流动性能指标冷滤点、倾点、黏度分别按标准SH/T0248—2006，GB/T3535—83，GB/T265—88测定。

1.2.2 与煤直接液化柴油掺混

将稻米油生物柴油分别以体积分数5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的调和比例与煤直接液化柴油进行掺混，混合燃料的低温流动性能指标冷滤点、倾点、黏度分别按 标 准 SH/T0248—2006，GB/T3535—83，GB/T265—88测定。

2 结果与讨论

2.1 稻米油生物柴油与0＃柴油混合燃料的低温流动性

2.1.1 混合燃料的冷滤点和倾点

稻米油生物柴油与0＃柴油混合燃料的冷滤点和倾点随φ(稻米油生物柴油)的变化见图1。

图1 φ(稻米油生物柴油)与冷滤点和倾点的关系

从图1可以看出，稻米油生物柴油与0＃柴油掺混后，混合燃料的低温流动性得到有效改善，冷滤点和倾点都有所降低。随着φ(稻米油生物柴油)的增大，混合燃料的冷滤点和倾点均呈现先缓慢降低后迅速升高的趋势，当φ(稻米油生物柴油)增加到60%时，混合燃料的冷滤点和倾点降到最低，分别为－10℃和－15℃;当φ(稻米油生物柴油)＞60%后，混合燃料的冷滤点和倾点迅速升高，分别从－10℃和－15℃升高到－3℃和－6℃。这是因为稻米油生物柴油与0＃柴油掺混后，混合燃料中的饱和脂肪酸甲酯的含量相对降低了，使得冷却时不易结晶析出，这就使混合燃料的冷滤点和倾点均低于稻米油生物柴油和0＃柴油;另一方面，0＃柴油中含有的长链烷烃能够和稻米油生物柴油中长链的饱和脂肪酸甲酯形成低共熔混合物，使得混合燃料的冷滤点和倾点比生物柴油和0＃柴油都低。最后当φ(稻米油生物柴油)＞60%后，由于混合燃料中的饱和脂肪酸甲酯的含量相对于小比例调和油时升高了，更加容易析出晶体，从而使混合燃料的冷滤点和倾点开始升高。稻米油生物柴油与0＃柴油掺混时，混合燃料的组成发生了变化，在低温下蜡晶的形状和大小都发生了变化，难以形成三维网状结构。

2.1.2 混合燃料的运动黏度

混合燃料40℃下的运动黏度随φ(稻米油生物柴油)的变化见图2。

图2 φ(稻米油生物柴油)与运动黏度的关系

从图2可以看出，混合燃料的运动黏度随着φ(生物柴油)的增大逐渐增大，且一直在稻米油生物柴油(40℃下运动黏度为4.12 mm2/s)和0＃柴油(40℃下运动黏度为2.98 mm2/s)的运动黏度之间，均在国家标准规定的范围1.9～6.0 mm2/s。生物柴油的运动黏度比0＃柴油大，这也是其低温流动性较差的一个重要原因。可见，与0＃柴油掺混后，能够在一定程度上减小生物柴油的运动黏度，提高其低温流动性。

2.2 稻米油生物柴油与煤直接液化柴油混合燃料的低温流动性

2.2.1 混合燃料的冷滤点和倾点

稻米油生物柴油与煤直接液化柴油混合燃料的冷滤点和倾点随φ(稻米油生物柴油)的变化见图3。

图3 φ(稻米油生物柴油)与冷滤点和倾点的关系

从图3可以看出，稻米油生物柴油与煤直接液化柴油掺混后，混合燃料的低温流动性能改善效果非常明显，冷滤点和倾点均降低很多。这是因为煤直接液化柴油中不饱和烃如烯烃、芳香烃、环烷烃和多环芳香族碳氢化合物的含量比较高，冷滤点和倾点分别为－54℃和－64℃。随着生物柴油调和比例的增大，混合燃料的冷滤点和倾点逐渐升高，当φ(稻米油生物柴油)增加到80%时，混合燃料的冷滤点和倾点分别为－10℃和－16℃，远低于生物柴油(冷滤点和倾点分别为－3℃和－4℃)。由此可见，煤直接液化柴油由于低温流动性非常优秀，可以作为一种稀释剂加入到生物柴油中，对其低温流动性能进行改善。

2.2.2 混合燃料的运动黏度

混合燃料40℃下的运动黏度随φ(稻米油生物柴油)的变化见图4。

图4 φ(稻米油生物柴油)与运动黏度的关系

从图4可以看出，混合燃料的运动黏度随着φ(稻米油生物柴油)的增大逐渐增大，且一直在稻米油生物柴油和煤直接液化柴油的运动黏度之间，其规律与和0＃柴油掺混时比较相似。可见，同样作为生物柴油低温流动性能指标，运动黏度与冷滤点和倾点不同，受生物柴油组成结构的影响相对较小。稻米油生物柴油与煤直接液化柴油掺混后，能够在一定程度上减小生物柴油的运动黏度，提高其低温流动性。

3 结 论

(1)向稻米油生物柴油中加入0＃柴油后，由于两种柴油中的组分能够形成低共熔物，混合燃料的冷滤点、倾点和运动黏度都降低了，生物柴油的低温流动性得到有效改善。当φ(稻米油生物柴油)＝60%时，混合燃料的冷滤点和倾点最低，分别为－10℃和－15℃;

(2)向稻米油生物柴油中加入煤直接液化柴油后，由于煤直接液化柴油的稀释作用，混合燃料的冷滤点、倾点和运动黏度都降低了，生物柴油的低温流动性得到有效改善。由于煤直接液化柴油低温流动性非常好，加入少量的煤直接液化柴油就能有效改善生物柴油的低温流动性。当φ(稻米油生物柴油)＝80%时，就可以使混合燃料的冷滤点和倾点分别降低到－10℃和－16℃;

(3)稻米油生物柴油与两种石化柴油掺混，混合燃料的运动黏度均随着生物添加比例的增加而减小，生物柴油的黏度比石化柴油大，也是其低温流动性差的一个重要原因。

[1] PIRES J C M，ALVIM-FERRAZ M C M，MARTINS F G，et al.Carbon dioxide capture from flue gases using microalgae:engineering aspects and biorefinery concept[J].Renewable&Sustainable Energy Reviews，2012，16(5):3043-3053.

[2] 耿再新，张苗娟，付丽丽，等.常温非催化合成生物柴油研究[J].化学世界，2012，53(4):236-238.

[3] DAHO T，VAITILINGOM G，OUIMINGA S K，et al.Influence of engine load and fuel droplet size on performance of a CI engine fueled with cottonseed oil and its blends with diesel fuel[J].Applied Energy，2013，111(3):1046-1053.

[4] 潘鹤林，徐志珍，杨锦梁，等.生物柴油——可再生能源[J].自动化应用，2007(5):44-45.

[5] 史吉平，杜风光，张龙，等.生物柴油——绿色能源[J].上海节能，2006(6):75-77.

[6] 罗艳，刘梅.开发木本油料植物作为生物柴油原料的研究[J].中国生物工程杂志，2007，27(07):68-74.

[7] 宋东辉，侯李君，施定基.生物柴油原料资源高油脂微藻的开发利用[J].生物工程学报，2008，24(03):341-348.

[8] SHIMADA Y，WATANABE Y，SAMUKAWA T，et al.Conversion of vegetable oil to biodiesel by immobilized Candida antarctica lipase[C].Japan:The Society for Biotechnology，1999.

[9] 黄东升，吕鹏梅，程玉峰，等.棕榈油生物柴油的低温流动性能及其改善研究[J].太阳能学报，2014，35(03):391-395.

[10]闵恩泽.以植物油为原料发展我国生物柴油炼油厂的探讨[J].石油学报(石油加工)，2005，21(03):25-28.

[11]SCHWAB A W，DYKSTRA G J，SELKE E，et al.Diesel fuel from thermal decomposition of soybean oil[J].Journal of the American Oil Chemists’Society，1988，65(11):1781-1786.

[12]DEMIRBAS A.Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical methanol transesterification methods[J].Progress in Energy&Combustion Science，2005，31(5/6):466-487.

[13]ÖZÇIMEN D，KARAOSMANODLU F.Production and characterization of bio-oil and biochar from rapeseed cake[J].Renewable Energy，2004，29(5):779-787.

[14]JEFFERSON M.Sustainable energy development:performance and prospects[J].Renewable Energy，2006，31(5):571-582.

[15]巫淼鑫，邬国英，王达，等.改善菜籽油生物柴油低温流动性能的研究[J].中国粮油学报，2008，23(05):89-94.