压裂液各因素对污水处理的影响研究

刘立新，张振超，李子旺，郝松松，赵晓非

(1.东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆163318;2.大庆油田有限责任公司第九采油厂，黑龙江 大庆163853)

目前，许多国内油田已进入了石油开采的中后期，提高油田的采收率，是国内各油田的重要工作之一。油气井压裂作业技术是采油中后期增产的主要措施之一，为各油田普遍采用。但随之而来的是一系列后续废液处理问题:滞留地层的压裂液会随采出液进入污水处理系统，由于压裂作业具有间歇性、分散性的特征，对含压裂液的废水处理会产生一定冲击[1-3]，严重影响联合站污水处理系统的正常运行，如大量消耗水处理药剂或降低水处理剂的处理效果，影响水体中油及有害离子的去除，影响水处理过程中所产生的污泥沉降，严重污染滤料等，对油田的生产和长远发展造成不可估量的损失[4]。经初步分析，压裂液中含有胍胶、石油类、悬浮物、氯离子、表面活性剂及其它各种有机物添加剂[5-6]，进入污水处理系统之后，由于压裂液中添加剂种类繁多，结构复杂，特别是一些亲水型有机物添加剂难以从废水中去除，增加了联合站污水处理时悬浮物、含油量和CODCr等物性指标的降低难度[7-9]。目前对压裂液中各成分对污水各项指标影响的研究较少，而阐明压裂液成分对于污水处理的影响机理和规律可以为联合站提供更经济高效的污水处理方案，还能够有效的减少聚合氯化铝等水处理剂加量，减小水体二次污染[10-12]。

作者针对压裂液中各组分对于污水处理影响不明确的现状，分别考察了压裂液中胍胶、助排剂、防膨剂等成分对于污水含油量、悬浮物指标产生影响的机理，及其对PAC絮凝污水处理的影响程度和规律，为含压裂液污水的处理工艺的设计和絮凝方案的选择提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

絮凝剂聚合氯化铝(PAC)、助排剂:均为市售油田使用商品处理剂。

光栅分光光度计:722，上海光谱仪器有限公司;精密增力电动搅拌器:JJ-1，常州中捷实验仪器制造有限公司;高剪切混合乳化机:SCM-L-11，上海穗兴机电发展有限公司;偏光显微镜:YYP-330E，上海仪圆光学仪器有限公司;恒温水浴锅:XMTD-204，金坛市宏华仪器厂;布氏旋转黏度计:DV-II＋P，美国Brookfield公司。

1.2 模拟水配制

首先配制模拟污水[13]，成分及含量见表1。

表1 污水化学成分表

制备不同ρ(胍胶)浓度模拟水样:按照压裂液的配制方法，ρ(胍胶)＝400 mg/L交联胍胶溶液，然后用过氧化物破胶，再按一定比例加入矿化度水中，加入原油后用乳化机以转速5 000 r/min乳化15 min，得到不同胍胶含量的模拟含油污水。

以非离子表面活性剂为助排剂，按一定浓度加入矿化度水中，按上述条件乳化得到不同ρ(助排剂)模拟污水。

将氯化钾按一定比例加入矿化度水中，按前述方法加入原油乳化，得到不同ρ(防膨剂)的模拟污水。

1.3 污水絮凝评价方法

污水絮凝实验按照SY/T5890—1993[14]标准进行。悬浮物、含油量按照SY/T5329—1994标准测定[15]。

2 结果与讨论

2.1 稠化剂胍胶对污水悬浮物脱除的影响

胍胶为半乳甘露聚糖结构，分子主链为甘露糖，侧链为半乳糖基，半乳糖与甘露糖链节数量比为1∶2，相对分子质量约20万，其结构见图1。分子具有环状结构单元，有一定刚性。

图1 胍胶结构

稠化剂为羟丙基改性胍胶，提高了水溶解性，经有机硼交联形成空间网状结构，增加其稠化能力和耐温耐盐耐剪切性，从而具有携砂能力。通过过氧化物破胶以及地层的剪切作用后黏度降低，有利于返排，破胶剂主要破坏交联键及糖苷键。破胶液成分复杂，包括水不溶的交联碎片，水溶性多糖，单糖等。根据COD分析，返排初期水溶性的多糖居多。以四硼酸钠为例说明交联过程。

(1)四硼酸钠在水中离解成硼酸和氢氧化钠

(2)硼酸进一步水解形成四羟基合硼酸根离子

(3)硼酸根离子与邻位顺式羟基结合

破胶后的胍胶分子变成没有黏度的小分子，部分醇羟基仍有氢键活性。与絮凝剂作用不强，絮凝处理比较困难。胍胶增加了悬浮物量，采出液中乳化油珠和悬浮物带负电，胍胶增大其扩散双电层的排斥力和稳定性，阻碍了油珠及悬浮物颗粒的布朗运动，更难聚并，污水处理难度显著增大。用显微镜观察了破胶前、后胍胶形态的改变，结果见图2。

图2 交联胍胶破胶前、后显微镜图(放大100倍)

由图2可知，破胶前为连续的均匀溶液。破胶后有可见不溶交联胍胶碎片出现。

首先制备了ρ(胍胶)＝400、1 200、2 000 mg/L的模拟污水，水质分析结果见表2。

表2 不同ρ(胍胶)模拟水样分析

悬浮物随ρ(胍胶)的增大而增大，但均远远小于实际ρ(胍胶)，说明破胶后大部分胍胶呈溶解状态，但经0.45μm滤膜过滤后的水非常清澈，透光率接近100%，这说明滤膜没有滤出的这部分胍胶主要呈溶解状态。

实验研究了ρ(胍胶)对聚合氯化铝(PAC)的絮凝效果的影响，结果见图3。

图3 ρ(胍胶)对PAC絮凝后悬浮物的影响

由图3可知，随着ρ(胍胶)增加，处理效果越差，处理难度增加，需要的絮凝剂量越大。随ρ(PAC)增加，絮凝效果变好。相同加剂量下，ρ(胍胶)越大，处理效果越差。胍胶(指破胶后)对污水影响很大。

将表2中不同ρ(胍胶)的模拟矿化度水50 m L经过0.45μm滤膜过滤的过滤时间汇总在图4中，过滤时间是水中悬浮物颗粒数目及粒径的综合反映。

图4 模拟污水经0.45μm滤膜过滤时间统计分析

由图4可知，模拟的破胶液虽然不能跟经过地层剪切后的返排液中的胍胶形态完全一致，但仍具有参考价值。可见随ρ(胍胶)增大，过滤时间依次增加。

2.2 助排剂的影响

助排剂为表面活性剂，它能够有效地降低界面张力，减小贾敏效应，使压裂液更容易从地层中返排出来。表面活性剂能聚集在油水界面膜中，增加界面膜强度，增加油滴稳定性。聚集在悬浮胶体表面，增加胶体颗粒悬浮稳定性。

表面活性剂浓度增大，达到一定浓度表面活性剂聚集形成胶束，具有乳化作用，可增溶油类物质。所以助排剂对絮凝效果影响很大。

以非离子表面活性剂为助排剂，配制模拟污水，配制水样分析见表3，水样ρ(悬浮物)较低，主要是含油。

表3 含助排剂的模拟水样分析

用制备的模拟水样，用PAC处理考察助排剂对水处理效果的影响，结果见图5。

图5 助排剂对PAC絮凝效果影响

由图5可知，ρ(助排剂)＝50 mg/L就严重影响污水的处理，ρ(PAC)＝600 mg/L仍没有絮凝效果。表面活性剂增加界面膜强度，使污水中原油乳化程度加大。

2.3 防膨剂的影响

防膨剂通常使用氯化钾或氯化铵，无机盐类加入后会增加水的矿化度。与稠化剂胍胶、助排剂比较，其对水处理的影响小很多。将氯化钾加入矿化度水中配制模拟水样，以PAC为絮凝剂，考察ρ(防膨剂)对水处理的影响，结果见图6。

图6 防膨剂对PAC絮凝效果(透光率)影响

由图6可知，可以看出ρ(防膨剂)＝300、2 000 mg/L时对水处理效果影响不大。

2.4 各因素影响程度比较

对上述各影响因素进行对比，把处理后水样透光率汇总于图7。得到压裂液中各组分对污水处理的影响程度次序总体规律:助排剂＞胍胶＞防膨剂。助排剂的影响最大，防膨剂影响最小。可见表面活性剂比稠化剂对絮凝的影响更大。

图7 压裂液各因素对PAC絮凝效果影响汇总

3 结 论

(1)采用模拟压裂污水，以PAC为絮凝剂，研究分析了压裂液各因素对污水絮凝的影响程度和规律;

(2)稠化剂胍胶能增大水中含油量，也是水中悬浮物的重要来源，对污水处理影响程度大，且胍胶与絮凝剂产生化学作用，影响絮凝效果;助排剂影响程度最大，ρ(助排剂)＝50 mg/L时就严重影响絮凝效果，主要增大污水含油量和油的乳化程度，防膨剂是无机盐，增加污水矿化度，对含油、悬浮物总体影响较小;

(3)压裂液中各组分对污水处理的影响程度次序:助排剂＞稠化剂胍胶＞防膨剂。

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