巯基改性互花米草对阳离子染料的吸附性能

方彩霞，李方方，贾晶，王斌

1.安徽师范大学环境科学与工程学院，安徽 芜湖 241000 2.安徽师范大学化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241000

巯基改性互花米草对阳离子染料的吸附性能

方彩霞1，李方方1，贾晶2，王斌1

1.安徽师范大学环境科学与工程学院，安徽 芜湖 241000 2.安徽师范大学化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241000

利用巯基乙酸与互花米草(Spartinaalterniflora，SA)表面的羟基发生酯化反应制备了巯基改性互花米草(TMSA)生物吸附剂，傅里叶红外光谱结果证实巯基被接枝到互花米草表面。对模拟的阳离子染料(甲基紫和亚甲基蓝)废水进行吸附研究，结果表明：平衡吸附量随吸附剂投加量的增加而降低；溶液初始pH为8左右吸附效果较好；提高染料初始浓度和温度(10～30 ℃)，吸附量都相应升高；吸附动力学符合准二级动力学方程，等温吸附模型符合Langmuir方程。

吸附；亚甲基蓝；甲基紫；互花米草；巯基改性

染料与纺织工业每年都会产生大量的染料废水，由于具有成分复杂、浓度高、色度深、毒性强，COD高、水质变化大及难降解等特点，染料废水已成为重要的污染源[1-2]。而其中的某些原料和副产品中的卤化物、硝基物、氨基物和苯胺酚等有机物具有很高的毒性，会对微生物产生毒害作用，甚至对人体有潜在的致癌和致突变性。染料的颜色还会抑制阳光在水中的透射，降低水体中的光合作用。染料废水排入水体会破坏水体生态平衡，引起各种环境问题并直接危害人类健康[2-3]，特别是阳离子型难生物降解的染料废水，对水体环境危害严重[3]。因此，对阳离子染料(如亚甲基蓝和甲基紫)废水的治理在水污染治理方面有重要意义。

目前国内外常用的染料废水处理方法主要有沉淀法、电渗析法、吸附法、过滤法、混凝法、氧化法和膜分离法。其中吸附法具有操作简单、效率高、成本低等优点，且无二次污染、出水质量高，是很有前途的染料废水处理技术[4]。近年来，利用农业废物和丛林植物等纤维素类生物材料作为廉价吸附剂处理废水方面有广泛研究[5]。纤维素表面含有大量羟基等多种活性官能团，能发生醚化、酯化和接枝共聚化学反应，制备出具有特殊用途的高性能吸附材料。

互花米草(Spartinaalterniflora，SA)是一种广泛分布于潮间带、滩涂的盐碱湿地植物。为了保滩护堤、促淤造陆，1979年被引入我国东部沿海区[6]。由于互花米草具有较强的繁殖力和物种竞争能力，近年来在江苏省盐城市等各地潮滩湿地上迅速扩散，对本地物种的生存造成了严重威胁[6-7]。由于互花米草具有生态入侵性、快速繁殖能力和良好的木质纤维素等性质，近年来已有许多学者研究了其生态效益和用途，如在绿肥、饲料、生物矿化、生物燃料等方面的应用[7]。也有一些研究将互花米草制备成高比表面和高吸附能力的活性炭，用于吸附水体中重金属，并用来吸附被广泛应用于染料工业的高毒芳香族化合物——对硝基苯胺[6-9]。但鲜有利用互花米草表面的羟基等基团引入特定官能团提高其对染料吸附性能的研究。鉴于巯基上的硫原子对阳离子的强结合能力，各种巯基改性材料(包括巯基改性纤维素类生物质材料和巯基改性二氧化硅等)已被合成并用于废水处理[10-11]。笔者采用巯基乙酸对互花米草进行酯化改性合成了表面具有巯基的生物材料——巯基改性互花米草(TMSA)，并考察了其对水溶液中亚甲基蓝和甲基紫的吸附行为。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

试验试剂包括NaOH、HCl、甲基紫、亚甲基蓝、巯基乙酸、一水合硫酸氢钠(NaHSO4·H2O)和二甲基甲酰胺(DMF)。以上试剂均为市售分析纯。

试验仪器：FA1004B型电子天平(上海佑科仪器仪表有限公司)；THZ-82A恒温振荡器(金坛市杰瑞尔电器有限公司)；UV752紫外可见分光光度计(上海佑科仪器仪表有限公司)；PHS-3C pH计(上海仪电科学仪器有限公司)；DHG-9240鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；85-1型磁力搅拌器(上海志威电器有限公司)。

1.2 巯基改性互花米草的制备

互花米草秸秆取自江苏省盐城市。秸秆洗净，60 ℃烘干，粉碎后过120目筛备用；在反应烧瓶中充入氩气使反应处于无氧状态，称取2.5 g互花米草秸秆粉末放入烧瓶，加入11 mL二甲基甲酰胺、17.5 mL巯基乙酸和0.125 g NaHSO4·H2O，经搅拌混匀后盖上瓶塞；在393 K下反应3 h，真空抽滤后用乙醇和去离子水充分洗涤滤渣，60 ℃烘干，碾磨成粉末，存放于密封袋备用，记作TMSA。

1.3 静态吸附

在一定条件下，准确称取0.025 g TMSA分别加入含50 mL亚甲基蓝和甲基紫的锥形瓶中，在180 r/min、25 ℃的恒温水浴磁力搅拌器中吸附至平衡，静置分层后取上清液；利用紫外可见分光光度计测其水溶液在最大吸收波长处的吸光度，根据朗伯-比尔定律求出水样中染料的浓度[3]，并计算相应的去除率和吸附量。SA按照同样试验条件进行吸附试验，并与TMSA吸附结果进行对照。吸附量计算公式如下：

Q=V(C0-Ce)/m

(1)

式中：C0为甲基紫和亚甲基蓝初始浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时的染料浓度，mg/L；Q为吸附量，mg/g；V为溶液体积，L；m为吸附剂用量，g。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

图1为SA和TMSA及TMSA吸附2种染料后的傅里叶红外图谱。

图1 吸附剂吸附甲基紫和亚甲基蓝前后的红外图谱Fig.1 Infrared spectra of the adsorbent and adsorbent that loaded with methyl violet and methylene blue

由图1可知，SA在3 400 cm-1处有1个宽的吸收峰，为O—H伸缩振动吸收峰，改性后该基团吸收峰发生了偏移，出现在3 369 cm-1处，说明O—H在改性过程中发生了重要作用。改性后的TMSA在2 569 cm-1处出现了1个新的吸收峰，为S—H伸缩振动吸收峰，由于巯基在表层的聚集导致该吸收峰较微弱[10]，并且吸附2种染料后巯基吸收峰消失，说明巯基参与了吸附过程。TMSA在1 735 cm-1处出现新的尖锐的峰，为C=O伸缩振动峰[11]，进一步说明酯化反应的发生及巯基的成功引入。

2.2 吸附性能

2.2.1 吸附剂投加量对吸附性能的影响

分别取0.012 5、0.025 0和0.050 0 g的SA和TMSA，投加到50 mL浓度为50 mg/L的甲基紫和亚甲基蓝染料溶液中，吸附剂用量对染料吸附量的影响如图2所示。从图2可以看出，TMSA对染料的吸附量较改性前明显提高，且投加量越少二者的吸附量差距越明显。随着2种吸附剂投加量的增加，对染料的吸附量都明显降低。因为随着吸附剂投加量的增大，不饱和吸附点增多，染料的去除率接近100%时，更多的吸附剂不能被充分利用[12]。

图2 吸附剂用量对甲基紫和亚甲基蓝吸附量的影响Fig.2 Effect of adsorbent dosage on the adsorption capacity of methyl violet and methylene blue

2.2.2 初始pH对吸附性能的影响

在303 K下，分别在浓度为50 mg/L的亚甲基蓝和甲基紫溶液中加入0.025 0 g TMSA，在pH为2～10条件下进行吸附，研究溶液初始pH对TMSA吸附亚甲基蓝和甲基紫的影响，结果如图3所示。从图3可以看出，当pH小于8时，甲基紫和亚甲基蓝在TMSA上的吸附量随pH的升高而增大；当pH大于8时，随pH的升高吸附量逐渐降低。染料阳离子(D+)与TMSA表面巯基官能团的反应如下：

R-SH + D+↔R-SD + H+

(2)

式中R-SH为TMSA表面巯基。

图3 初始pH对甲基紫和亚甲基蓝吸附量的影响Fig.3 The effect of initial pH value on the adsorption capacity of methyl violet and methylene blue

甲基紫在酸性条件下易生成三苯甲烷叔胺的季铵盐离子[3]，且亚甲基蓝在水溶液中带正电荷。pH较低时，TMSA表面被质子化带正电荷，巯基上H+解离受到抑制，对染料阳离子静引力较弱，不易结合溶液中带正电荷的亚甲基蓝和甲基紫阳离子。此外溶液中游离H+还可能会与染料阳离子在TMSA表面发生竞争吸附反应。而当pH过高时，甲基紫和亚甲基蓝与碱发生反应，形成不带电的中性分子而析出[3]，也不利于TMSA对染料阳离子的吸附。

2.2.3 动力学分析

分别取0.025 0 g TMSA置于含50 mL浓度为50 mg/L的亚甲基蓝和甲基紫染料溶液的锥形瓶中，密封后在283、303和323 K温度下振荡，间隔一定时间取吸附后的上清液，用分光光度计测量染料浓度。温度对2种染料吸附量的影响如图4所示。

由图4可知，2种染料开始时吸附速率均较快，是由于存在大量活性位点，随着活性位点被占据，吸附速率减缓[12]。在283～303 K内，随着温度升高，2种染料的吸附平衡时间缩短，吸附量均升高。由此可知，一定范围内升高温度有利于吸附的进行，说明2种染料在TMSA上的吸附均是吸热过程[13]。而对于亚甲基蓝，温度为323 K时的平衡吸附量较303 K条件下略有降低，但仍大于283 K时的吸附量，可能由于一定温度范围内提高温度使分子的热运动加快，增加了染料分子间的碰撞机会，促进了吸附作用，但温度过高时部分已被吸附的色素分子又重新被解吸下来，吸附作用开始减弱[14]。为了更全面研究TMSA对2种染料的吸附动力学特性，选用以下2种动力学模型对数据进行拟合[13]。

图4 不同温度下甲基紫和亚甲基蓝的吸附动力学曲线Fig.4 Kinetic curves of methyl violet and methylene blue at different temperatures

准一级动力学方程：

(3)

准二级动力学方程：

(4)

式中：qt和qe分别为t时刻和平衡态时的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学吸附速率常数，min-1；k2为准二级动力学吸附速率常数，g/(mg·min)。

分别用式(3)和式(4)对图4数据进行线性拟合，计算得出理论平衡吸附量(qcal)及其他动力学参数，如表1所示。

表1 不同温度下TMSA吸附甲基紫和亚甲基蓝的动力学参数

由表1可知，2种动力学方程对亚甲基蓝和甲基紫的拟合程度均较高。准二级动力学方程的相关系数均高于准一级动力学方程，且其R2均大于0.998。这是因为尽管准一级动力学模型已被广泛应用于各种吸附过程，但其具有局限性。相比之下，准二级动力学方程包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等[15]，其能更真实地反映染料在TMSA上的吸附机理。

2.2.4 等温式分析

分别量取50 mL初始浓度为50、100、150、200和250 mg/L的甲基紫和亚甲基蓝溶液于锥形瓶中，投加0.025 0 g TMSA，在303 K，吸附时间120 min下进行吸附试验。分别采用Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程拟合TMSA对亚甲基蓝和甲基紫染料的吸附等温线。Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程如下：

(5)

(6)

式中：Qe为吸附平衡时单位质量吸附剂对吸附质的吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附模型平衡吸附常数，L/mg；Qm为单位质量吸附剂对吸附质的最大吸附量，mg/g；KF为Freundlich吸附模型平衡常数，(mg/g)·(L/mg)1/n；n为Freundlich吸附模型平衡常数。

图5是在303 K下TMSA对甲基紫和亚甲基蓝的吸附等温线。由图5可知，随着甲基紫和亚甲基蓝浓度的增加，TMSA对二者的平衡吸附量均增加。采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对试验数据进行拟合，结果见表2。由表2可知，Langmuir和Freundlich吸附等温方程均能较好的拟合亚甲基蓝和甲基紫在TMSA表面的吸附。且Langmuir吸附等温方程的R2较大，这说明2种染料在TMSA表面的吸附更符合Langmuir模型，TMSA对2种染料的吸附均为单分子层吸附。物理吸附没有选择性，既可以是单分子层也可以是多分子层，而化学吸附具有选择性，为单分子层[16]。由此可以推断，亚甲基蓝和甲基紫在TMSA表面的吸附既有单分子层的物理吸附又包括单分子层的化学吸附。通过Langmuir吸附等温方程计算得出的TMSA对甲基紫和亚甲基蓝的最大平衡吸附量分别为138.3和139.9 mg/g(表2)。

图5 TMSA对亚甲基蓝和甲基紫的吸附等温线Fig.5 The adsorption isotherms of TMSA on methylene blue and methyl violet

表2 TMSA吸附亚甲基蓝和甲基紫的等温方程参数

3 结论

(1)巯基改性互花米草(TMSA)对阳离子染料的去除效果较改性之前有明显提高，可以应用于阳离子染料吸附；溶液初始pH为8左右吸附效果最好；在283～303 K内，温度增加有利于2种染料的吸附，过高温度会导致亚甲基蓝吸附量略有下降;吸附剂用量增加吸附量降低，而溶液初始浓度增加吸附量增加。

(2)吸附动力学研究表明，TMSA对亚甲基蓝和甲基紫的吸附速率均表现为先快后慢；吸附动力学模型均符合准二级动力学方程。

(3)等温吸附研究表明，TMSA对亚甲基蓝和甲基紫的吸附符合Langmuir吸附等温方程，2种染料在TMSA表面的吸附以单分子层吸附为主；Langmuir吸附等温方程拟合得出TMSA对亚甲基蓝和甲基紫染料的最大吸附量分别为139.9 和138.3 mg/g。

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Adsorption of cationic dye from aqueous solution by thiol-modified Spartina alterniflora

FANG Caixia1, LI Fangfang1, JIA Jing2, WANG Bin1

1.College of Environmental Science and Engineering, Anhui Normal University, Wuhu 241000, China 2.College of Chemistry and Materials Science, Anhui Normal University, Wuhu 241000, China

Thiol-modifiedSpartinaalterniflora(TMSA) was prepared via esterification with mercapto-acetic acid. Fourier transforms infrared (FTIR) was applied and confirmed that thiol groups were anchored onto the surface ofSpartinaalterniflora(SA). The TMSA was applied in the adsorption of cationic dye (methyl violet and methylene blue) in the synthetic wastewater. The results showed that the adsorption capacity decreased with the increase of the dosage of the adsorbent, and the proper pH value was around 8. Equilibrium sorption capacity increased with increasing the initial dye concentration or solution temperature (10-30 ℃). The adsorption kinetic data fit well with the pseudo-second-order model. The Langmuir isotherm model was found to fit well with the adsorption process.

adsorption; methylene blue; methyl violet;Spartinaalterniflora; thiol-modified

2016-07-13

国家自然科学基金项目(41301249)；安徽师范大学项目培育基金(2011xmpy014)；安徽师范大学人才项目(2013qnzx59)

方彩霞(1978—)，女，副教授，博士，从事入侵物种资源化及废水处理研究，fangcaixia0606@126.com

X703.1

1674-991X(2017)02-0188-06

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.02.028

方彩霞，李方方，贾晶,等.巯基改性互花米草对阳离子染料的吸附性能[J].环境工程技术学报,2017,7(2):188-193.

FANG C X,LI F F,JIA J,et al.Adsorption of cationic dye from aqueous solution by thiol-modifiedSpartinaalterniflora[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(2):188-193.