MAMA-VA-MA聚合物的合成与降凝性能的研究*

徐 爽，龙小柱,任德月，王维媛，康铁鑫，马 超

(沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142)

含蜡原油的降凝降黏问题是原油开采、稳产、高产及远距离管输过程中必须解决的一项重要技术，添加分子聚合物可以使蜡结晶形态发生改变，不利于蜡在常温下形成空间网状结构,使原油的凝点、黏度、和低温流动性得到显著的改善[1]。同样，润滑油的降凝也是技术人员研究的重点之一，其机理与原油相似。目前，以甲基丙烯酸酯为原料，通过其自聚[2]或共聚[3]得到的降凝剂是科研人员研究的热点。应用最广泛的降凝剂类型还有聚烯烃类[3],聚酯类[4-5]等。然而，以甲基丙烯酸，马来酸酐，醋酸乙烯酯，混合醇为原料合成的降凝剂还鲜见报道[5-6]。

作者以甲基丙烯酸、混合醇、醋酸乙烯酯、马来酸酐为原料，利用“先酯后聚”法制备了一种新型的润滑油降凝剂。并考察了这种降凝剂在润滑油的使用效果和最佳加剂量。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸：CP，天津大茂化学试剂厂；过氧化苯甲酰(BPO)：CP，醋酸乙烯酯：AR，甲苯：AR，马来酸酐：AR，对甲苯磺酸：AR，均为国药集团化学试剂有限公司；C8～10、C12～14、C16、150SN润滑油基础油：工业品，沈阳长城润滑油制造有限公司。

多功能低温测定仪：DDW-A，沈阳施博达仪器仪表有限公司；精密增力电动搅拌器：JJ-1，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；电热恒温水浴锅：XMTD-4000，北京市永光明医疗仪器有限公司；可调控温电热套：KDM，山东鄄城华路电热仪器有限公司；傅立叶红外光谱仪：FTIR470，美国Thermo Fisher Scientific；石油产品凝点实验器：SYD-510，上海昌吉地质仪器有限公司。

1.2 目标产物的制备

1.2.1 制备甲基丙烯酸混合酯

将甲基丙烯酸，混合醇，甲苯，对甲苯磺酸加入到250 mL的三口瓶中。进行加热，待反应物完全溶解后继续升高温度，使瓶内的溶液沸腾，等到出水量接近理论值时结束反应，这样就能得到甲基丙烯酸混合醇酯。反应方程式如下。

1.2.2 甲基丙烯酸混合醇酯-醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物的合成

将酯化反应所得到的甲基丙烯酸混合醇酯放入三口瓶中，再分两次加入适量的醋酸乙烯酯、马来酸酐、BPO，加热到反应温度，恒温条件下甲基丙烯酸混合醇酯和醋酸乙烯酯，马来酸酐发生聚合反应。反应方程式如下。

2 结果与讨论

2.1 酯化反应

2.1.1n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)对降凝效果的影响

m(催化剂)∶m(甲基丙烯酸+混合醇)=3%(简写为酸醇，下同)，m(甲苯)∶m(酸醇)=60%，酯化时间为1.5 h，考察n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)对降凝效果影响，结果见图1。

n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)图1 n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)对降凝效果的影响

由图1可知，当n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1.1∶1，降凝效果最好。若甲基丙烯酸过量，就会使反应物自身均聚或者与酯化反应得到的产物发生共聚。若醇过量，在聚合反应开始时，一些马来酸酐则会与醇反应[6]。从而影响降凝效果。因此，确定n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1.1∶1。

2.1.2 酯化时间对降凝效果的影响

n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1.1∶1,m(催化剂)∶m(酸醇)=3%，m(甲苯)∶m(酸醇)=60%，考察酯化时间对降凝效果影响，结果见图2。

酯化时间/h图2 酯化时间对降凝效果的影响

由图2可知，酯化时间在1.0～2.5 h降凝效果相差不大，说明反应在1.0 h已经基本达到平衡，同时综合考虑经济成本，确定最佳酯化时间为1.5 h。

2.1.3m(催化剂)∶m(酸醇)对降凝效果的影响

n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1.1∶1，m(甲苯)∶m(酸醇)=60%，酯化时间为1.5 h，探索m(催化剂)∶m(酸醇)对降凝效果的影响，结果见图3。

由图3可得，m(催化剂)∶m(酸醇)=3%时，降凝效果最佳。在实验时，如果加入较少的催化剂，就会使反应速度变慢。如果加入较多的催化剂，就会发生一些副反应，进而影响酯化反应[6]。因此确定m(催化剂)∶m(酸醇)=3%。

m(催化剂)∶m(酸醇)/%图3 m(催化剂)∶m(酸醇)对降凝效果的影响

2.1.4m(溶剂)∶m(酸醇)对降凝效果的影响

n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1.1∶1,m(催化剂)∶m(酸醇)=3%，酯化时间为1.5 h，考察m(溶剂)∶m(酸醇)对降凝效果的影响，结果见图4。

m(溶剂)∶m(酸醇)/%图4 m(溶剂)∶m(酸醇)对降凝效果的影响

由图4可知，控制m(甲苯)∶m(酸醇)=60%时，降凝效果最佳。反应物的温度和浓度和溶剂的质量分数有关系。溶剂量用量过多会使反应温度过高，进而引起不必要的反应。溶剂量用量过少会使反应物浓度过小进而影响反应进程[6]。故选择m(溶剂)∶m(酸醇)=60%。

2.2 聚合反应

2.2.1m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)对降凝效果的影响

m(马来酸酐)∶m(酸醇)=30%，m(BPO)∶m(酸醇)=1.5%，聚合温度为85 ℃，聚合时间为4 h，考察m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)对降凝效果的影响，结果见图5。

m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)/%图5 m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)对降凝效果的影响

由图5可知，m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)=30%时，降凝效果最好。醋酸乙烯酯为极性基团，基团含量的多少会影响长链烷基的形成进而影响降凝剂的结晶度。极性基团含量过多，因为空间排布的困难，链的刚度升高，使得降凝剂的结晶变得困难。聚合物加入量的多少会影响其链状分布。同时聚合物的链状分布也对降凝效果有很大的影响，所以选择恰当的用量是十分重要的[7]。故确定m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)=30%。

2.2.2m(马来酸酐)∶m(酸醇)对降凝效果的影响

m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)=30%，m(BPO)∶m(酸醇)=1.5%，聚合温度为85 ℃，聚合时间为4 h，考察m(马来酸酐)∶m(酸醇)对降凝效果的影响，结果见图6。

m(马来酸酐)∶m(酸醇)/%图6 m(马来酸酐)∶m(酸醇)对降凝效果的影响

由图6可知，当m(马来酸酐)∶m(酸醇)=30%时，降凝效果最好。这时反应中的聚合物分子结构的不对称性高，故分子中极性基团的极性不能相互抵消，使得降凝剂分子的极性较高，降凝效果较佳[6]。所以确定m(马来酸酐)∶m(酸醇)=30%。

2.2.3m(BPO)∶m(酸醇)对降凝效果的影响

聚合温度为85 ℃，m(马来酸酐)∶m(酸醇)=30%，m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)=30%，聚合时间为4 h，考察m(BPO)∶m(酸醇)对降凝效果的影响，结果见图7。

m(BPO)∶m(酸醇)/%图7 m(BPO)∶m(酸醇)对降凝效果的影响

由图7可知，当m(BPO)∶m(酸醇)=1.5%时降凝效果最佳。BPO用量对单体转化率有很大的影响。当用量较少时，使产物聚合度变低。当用量过多时，使聚合度变高，进而影响产物与蜡晶结构的匹配。选择适当的BPO用量，使聚合物的相对分子质量接近蜡晶的相对分子质量，使其与蜡吸附共晶，提高降凝效果[6]。所以确定m(BPO)∶m(酸醇)=1.5%。

2.2.4 聚合温度对降凝效果的影响

m(马来酸酐)∶m(酸醇)=30%，聚合时间为4 h，m(醋酸乙烯酯)=30%，m(BPO)∶m(酸醇)=1.5%，考察聚合温度对降凝效果的影响，结果见图8。

聚合温度/℃图8 聚合温度对降凝效果的影响

由图8可知，当温度低于85 ℃时，降凝效果逐渐升高，当温度高于85 ℃时，降凝效果逐渐降低。因为温度高于85 ℃时，会使BPO分解进而影响降凝效果[8]。故选择85 ℃最佳。

2.2.5 聚合时间对降凝效果的影响

m(马来酸酐)∶m(酸醇)=30%，聚合温度为85 ℃，m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)=30%，m(BPO)∶m(酸醇)=1.5%时，探索聚合时间对降凝效果的影响，结果见图9。

聚合时间/h图9 聚合时间对降凝效果的影响

由图9可知，在3～4 h降凝效果最好。因为降凝剂的相对分子质量随反应的进行逐渐变化，当它与润滑油基础油的相对分子质量相差较大时，对石蜡分子的溶解性降低，对石蜡的分子结构几乎没有作用进而使降凝效果下降[8]。当聚合时间为3～4 h，降凝剂的降凝效果最好，从经济角度考虑，故选择3 h。

3 正交实验的结果与讨论

3.1 酯化反应

由酯化的单因素实验得到各因素的适宜范围是n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=(1～1.2)∶1,酯化时间为1～2 h,m(催化剂)∶m(酸醇)= 1%～3%,m(溶剂)∶m(酸醇)=50%～60%。

以酯化率(实际出水量与理论出水量的比值)为判断依据。在单因素实验的基础上，进行四因素三水平(L934)的正交实验。正交实验因素水平见表1、正交实验结果见表2。

表1 酯化反应正交实验因素水平表

表2 酯化反应正交实验结果与数据分析

由表2可得，各因素对酯化率的影响为D>A>C>B，较佳的酯化的条件为酯化时间2 h,n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1∶1，m(催化剂)∶m(酸醇)=3%，m(溶剂)∶m(酸醇)=60%。这时酯化率为98.9%。

3.2 聚合反应

通过单因素实验可知各因素的较佳范围为m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)=20%～35%，m(马来酸酐)∶m(酸醇)=20%～35%，m(BPO)∶m(酸醇)=1%～2.5%,聚合时间2～5 h,聚合温度75～90 ℃。

以150SN基础油的凝点降低值ΔSP为考察目标。选取五个因素进行正交实验，结果与数据见表3。

表3 聚合反应正交实验因素水平表

聚合反应正交实验结果及数据分析见表4。由表4可知，各因素对降凝效果的影响为B>C>E>A>D，聚合反应的较佳条件为m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)=20%，m(马来酸酐)∶m(酸醇)=30%，聚合温度为85 ℃，聚合时间3 h,m(BPO)∶m(酸醇)=2.5%。将得到的产物加入到150SN润滑油中，经过测定发现凝点降低16 ℃。

表4 聚合反应正交实验结果及数据分析

续表

4 产物的表征

甲基丙烯酸混合醇酯-醋酸乙烯酯-马来酸酐聚合物的红外光谱见图10。

σ/cm-1图10 聚合物的红外光谱

由图10可知，2 853 cm-1处为—CH2—的吸收峰；2 924 cm-1处为—CH3吸收峰；1 730 cm-1处为酯羰基，羧酸羰基伸缩振动吸收峰；1 153 cm-1处为C—O—C伸缩振动吸收峰；1 465 cm-1处为C—H弯曲振动吸收峰；722 cm-1处为—(CH2)n—的变形振动吸收峰。红外分析的官能团结构与设计产物吻合。

5 m(降凝剂)∶m(酸醇)的考察

降凝剂的加剂量与使用效果和成本有着密切的联系，考察m(降凝剂)∶m(酸醇)对降凝效果的影响，结果见图11。

由图11可知，当m(降凝剂)∶m(酸醇)=0.8%时，降凝效果最好。由于降凝剂量较少时，其无法与石蜡发生吸附共晶。当加剂量较多时，因为它的凝点高，所以会先在油品中变成固体，进而影响降凝效果[9]。所以确定m(降凝剂)∶m(酸醇)=0.8%。

m(降凝剂)∶m(酸醇)/%图11 m(降凝剂)∶m(酸醇)对降凝效果的影响

6 结 论

(1) 以甲基丙烯酸、混合醇、醋酸乙烯酯、马来酸酐为原料，采用“先酯后聚”法制得了一种新型的润滑油降凝剂；

(2) 通过红外表征发现，所得到的产物与所设计分子的官能团吻合；

(3) 制备该降凝剂的最佳工艺如下。

酯化最佳条件为m(催化剂)∶m(酸醇)=3%,n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1∶1,m(溶剂)∶m(酸醇)=60%；酯化时间为2 h；

聚合最优条件为m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)=20%,m(马来酸酐)∶m(酸醇)=30%,m(BPO)∶m(酸醇)=2.5%,聚合温度为85 ℃,聚合时间为3 h；

(4) 甲基丙烯酸混合醇酯-醋酸乙烯酯-马来酸酐聚合物的最佳加剂量为m(降凝剂)∶m(酸醇)=0.8%，可使150SN润滑油基础油降低16 ℃。

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