白酒中两种邻苯二甲酸酯类膳食暴露风险评估

张建辉 张 丽 汪霞丽

袁凤君 方宣启 张继红

(湖南省食品质量监督检验研究院，湖南 长沙 410111)

白酒中两种邻苯二甲酸酯类膳食暴露风险评估

张建辉 张 丽 汪霞丽

袁凤君 方宣启 张继红

(湖南省食品质量监督检验研究院，湖南 长沙 410111)

对2013～2015年湖南省内超市、批发市场等白酒进行抽检，采用概率评估法对白酒中的两种邻苯二甲酸酯类[邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯]的膳食暴露进行风险评估。结果表明：湖南省的白酒邻苯二甲酸酯类膳食暴露总体上处于安全水平，但饮酒量在240 g/d以上的成年饮酒者，DBP的高百分位(95%)暴露水平接近欧洲食品安全局(EFSA)制定的每日耐受摄入量值(TDI值)，存在一定的暴露风险。

白酒；邻苯二甲酸酯类；膳食暴露；风险评估

塑化剂在中国大陆地区常称为增塑剂，是为了增加塑料弹性和柔性而加入的添加剂[1]。邻苯二甲酸酯类(PAEs)物质是常用的增塑剂，约占塑化剂总产量的80%[2]，包括邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate，DEP)、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate，DINP)、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯[di(2-ethylhexyl)phthalate，DEHP]等。但因PAEs是一种环境雌激素类物质，具有生殖毒性及致癌作用，进入人体后可引起内分泌失调、生殖系统病变、女性儿童发育早熟、肝和肾功能紊乱等，甚至可激发癌活性，因此，邻苯二甲酸酯类物质成为了美国国家环境保护署(USEPA)重点控制的污染物[3-4]。食品中的增塑剂来源除了来自于包装材料的微量迁移外，还可能来自于环境污染[5-7]。2011年11月的台湾塑化剂事件使得各级监管部门、专家学者、媒体和消费者对塑化剂给予了更多的关注。

风险评估是制定食品安全标准，实施食品安全监管的科学基础，而膳食暴露评估又是风险评估中的重要技术环节。该方法是以食物消费量(和/或频率)与食物中危害因素含量(或污染率)等有效数据为基础，根据所关注的目标人群，选择能满足评估目的的最佳统计值计算出膳食暴露量；同时，可根据需要对不同暴露情景进行合理的假设[8]。目前国内外针对不同情况建立的膳食暴露评估方法主要有点评估模型、简单分布点评估模型和概率评估模型3种[9-10]。点评估模型和简单分布点评估模型都是基于少量数据和最保守的假设，从而保护绝大多数人群的安全而建立的方法，实施起来比较简单，但忽略了评估个体由于消费量不同、所消费的食物中化学残留物浓度水平不同、样品抽取、检验过程等因素的不确定性，可能造成暴露量评估结果的偏高[8-10]。概率评估模型是采用随机抽样方法从消费数据和污染物含量数据中抽取随机数据，模拟个人暴露量获得全部人群的完整暴露分布信息，避免点评估模型过于粗糙和保守的缺点，具有评价结果较真实且不确定性较小的优点；其缺点是费用较高，较难大范围实施[9]。关于白酒中邻苯二甲酸酯类物质的风险评估已有部分报道，但主要是针对生产环节中的来源评估[7]，中国卫计委公布了评估结果，但未见评估过程[11]。本研究依据2013～2015年湖南省各类超市、批发市场和生产企业白酒抽检监测数据，采用当前国际上普遍使用的概率评估法[9-10,12]对白酒中常见的两种邻苯二甲酸酯类物质(DBP、DEHP)的膳食暴露进行风险评估，以期为食品安全监管部门提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集

抽样地点为湖南省内的各类超市、批发市场和生产企业，于2013～2015年间抽取白酒样品632批次。采样方法按照中国食品药品监督管理总局《抽样检验管理办法》执行。

1.2 试剂与仪器

正己烷、乙腈、丙酮、甲基叔丁基醚：色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司；

氯化钠、无水硫酸钠：农残级，上海安谱实验科技股份有限公司；

16种邻苯二甲酸酯类混标：Catalog No:116767-01-320PAK Lot:174728，上海安谱实验科技股份有限公司；

气相色谱—质谱联用仪(GC—MS)：Agilent 7890A 5975C MSD型，安捷伦科技有限公司。

1.3 检测方法

按照GB/T 21911—2008 《食品中邻苯二甲酸酯的测定》进行检测，以目标物的出峰时间、对应质谱碎片离子的质荷比及丰度比定性，以外标法定量。

1.4 膳食暴露风险评估

1.4.1 膳食暴露量的计算 邻苯二甲酸酯类属于慢性膳食暴露物质，风险评估模型见式(1)[9]：

(1)

式中：

EXPc——某人群每日膳食中邻苯二甲酸酯类暴露量，μg/(kg BW·d)；

xk——该人群食物的消费量，g/d；

ck,p——食物k中邻苯二甲酸酯类的p分位数(本文取中位数、平均数和95%分位数进行评估)，mg/kg；

fk——食物k的加工因子(本研究取fk=1)。

1.4.2 常见塑化剂的安全限值 不同国际组织对白酒中常见的两种塑化剂DBP和DEHP安全限值(每日耐受摄入量TDI)的规定有所差异，国家食品安全风险评估中心认为欧洲食品安全局(EFSA)制定的DEHP和DBP的TDI(分别为50，10 μg/kg体重)是科学合理的[11]，本研究亦采用该安全限量值进行评估。

1.5 数据处理和统计分析

受检测方法和测量仪器的局限性等影响，邻苯二甲酸酯类的检测结果往往含有“未检出”值(ND)，这些值既可能是真实的“0”值，但更有可能是低于检出限(LOD)的痕量值。为了最大限度地利用这些数据，本研究参照美国环保局的建议[13]，将所有小于LOD值的结果以1/2 LOD(0.025 mg/kg)计算[14-15]。数据处理采用SAS 9.3软件进行Monte Carlo和Bootstrap方法模拟抽样[16-17]并统计分析。

2 结果与分析

2.1 邻苯二甲酸酯类的检测结果

按照1.3的检测方法，除DBP和DEHP以外，样品中其它邻苯二甲酸酯类物质均为未检出，且大部分产品的 DEHP和DBP含量都低于或略高于方法检出限(0.05 mg/kg)，样品中DBP和DEHP含量的检测结果见表1。

由表1可知，2013～2015年湖南省内所抽检的白酒中，DBP含量≤12.8 mg/kg，检出率为74.4%；DEHP含量≤7.13 mg/kg，检出率为29.4%。有部分白酒(70批次)的DBP含量、个别白酒(2批次)的DEHP含量超出国家卫生计生委公布的DBP和DEHP初步风险评估结果中的安全值(DBP为1.0 mg/kg，DEHP为5.0 mg/kg)[11]，且DBP含量总体高于DEHP含量。

2.2 DBP和DEHP膳食暴露评估

2.2.1 饮酒人群饮酒量数据来源 按照1.4.1膳食暴露量的计算公式可知，膳食暴露量不仅和食物中邻苯二甲酸酯类物质的含量有关，膳食消费量也是一个重要的评估指标。苏中华等[18-21]分别对包括湖南省在内的中国部分地区的饮酒情况进行了调查研究。本研究综合四者的调查数据，结合研究需要，将饮酒人群按饮酒量分为小于4，4～15，15～30，30～60，60～120，120～240，>240 g/d的7个组别(文献中的饮酒量以纯酒精计，本研究根据需要按酒精度38度折算，并保留整数)，每组消费量按该组的最大饮酒量计算(大于240 g/d组别按300 g/d计算[11])，且这7个组别中饮酒量大于240 g/d 的人群占比不到5%。

2.2.2 膳食暴露量评估结果 按照1.5的统计方法，分别将DBP和DEHP的检测结果、每组饮酒人群的最大饮酒量，采用SAS 9.3软件进行Monte Carlo和Bootstrap方法随机各抽取1 000个数据，按照式(1)分别计算DBP和DEHP的每日膳食暴露量，并重复2 000次，按不同饮酒量人群分别计算2 000次重复的平均值、中值、95%分位数和标准偏差，膳食暴露量计算结果见表2。

表2 白酒中DBP和DEHP的膳食暴露量Table 2 DBP and DEHP reveals amounts in white spirits

由表2可知，湖南省成人饮酒者中，饮酒量在240 g/d及以下者，DBP和DEHP的膳食暴露低于EFSA制定的TDI值，健康风险处于可接受水平。饮酒量在240 g/d(不足饮酒人群的5%)以上的饮酒者，DEHP的膳食暴露也低于EFSA制定的TDI值，其健康风险也处于可接受水平；而从DBP的膳食暴露来看，其中位值和均值的暴露水平皆低于EFSA制定的TDI值，也即对于该类人群而言大部分白酒产品的健康风险也是可以接受的，但其高百分位(95%)的暴露水平已接近EFSA制定的TDI值极限，对于该类人群仍存在一定的健康风险。

膳食暴露评估作为风险评估的一种手段，不可避免地会存在不确定性。本研究的不确定性主要来自以下几个方面：① 本研究中的饮酒量来自文献数据，而不是实际的膳食调查，且所引用的是文献中饮酒人群的最大饮酒量，因此饮酒量这一消费数据带来的不确定性可能会给评估结果带来误差；② 作为一种环境迁移污染物，在产品的存贮过程中，塑化剂也可能会由包装材料迁移至白酒中，而本研究的检测结果是一个静态值，因此，塑化剂的迁移也是本次评估结果不确定性的重要来源；③ 不确定性来源于安全限量值，由于目前缺乏临床案例及塑化剂对人体健康损害的直接证据，不同的国际组织对其安全限值的规定有所差异，因而DBP和DEHP的膳食暴露评估结果也存在一定的不确定性；④ 本研究采用的风险评估模型、Monte Carlo和Bootstrap抽样方法本身也存在一定的不确定性，为此，本研究将随机抽取的样品量和重复次数分别设置为1 000个和2 000次，意图尽可能地降低随机抽样的不确定性[22-23]。

3 结论

从2013～2015年在湖南省内抽取的632批次白酒中邻苯二甲酸酯类的检测结果来看，绝大部分白酒中 DBP和DEHP的含量均低于检出限或略高于方法检出限水平，但仍有少量白酒的DBP含量、个别白酒的DEHP含量超出国家卫生计生委公布的DBP和DEHP初步风险评估结果中的安全值，且DBP含量总体高于DEHP含量，希望引起相关部门的重点关注。从膳食暴露评估的结果来看，湖南省白酒中邻苯二甲酸酯类物质的膳食暴露处于安全水平，尤其对于饮酒量在240 g/d及以下的成年饮酒者来说，膳食暴露水平处于可接受水平，但饮酒量在240 g/d以上的成年饮酒者(不足饮酒人群的5%)，DBP的高百分位(95%)暴露水平接近EFSA制定的TDI值，存在一定的暴露风险。

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Dietary exposure risk assessment of two kinds of phthalic acid esters in white spirits

ZHANG Jian-huiZHANGLiWANGXia-li

YUANFeng-junFANGXuan-qiZHANGJi-hong

(HunanInstituteofFoodQualitySupervisionInspectionandResearch,Changsha,Hunan410111,China)

According to monitoring data of white spirits of Hunan from 2013 to 2015, risk on exposure of two kinds of phthalic acid esters (DBP, DEHP) was assessed by using the probabilistic modeling method. The results indicated that the phthalic acid esters (DBP, DEHP) intake of Hunan residents is in the safe state generally. However, once the daily intake of adult drinkers exceeded 240 g/d, the percentile (95%) exposure of DBP would reach to the tolerable daily intake value (TDI) set by European Food Safety Agency (EFSA), and this would result in some risk.

white spirits; phthalic acid esters; dietary exposure; risk assessment

湖南省食药监局食品药品安全科技项目(编号：湘食药科R201521)

张建辉，男，湖南省食品质量监督检验研究院工程师，硕士。

张继红(1967—)，女，湖南省食品质量监督检验研究院研究员级高级工程师。E-mail：383302005@qq.com

2016-11-14

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.01.009