油橄榄果渣水不溶性膳食纤维结构表征及体外吸附性能研究

2017-03-14丁莎莎黄立新张彩虹谢普军邓叶俊

食品工业科技 2017年3期

关键词：果渣油橄榄脱脂

丁莎莎,黄立新,*,张彩虹,2,谢普军,张琼,邓叶俊

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京 210042;2.中国林业科学研究院林业新技术研究所,北京 100091)

油橄榄果渣水不溶性膳食纤维结构表征及体外吸附性能研究

丁莎莎1,黄立新1,*,张彩虹1,2,谢普军1,张琼1,邓叶俊1

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

油橄榄果渣由四川华欧油橄榄开发有限公司提供,为油橄榄鲜果榨油后的残渣;氢氧化钠、石油醚(沸程:30～60 ℃)、无水乙醇、盐酸、硝酸、硫酸、亚硝酸钠、硝酸铅、硫酸铜等均为分析纯南京化学试剂有限公司;盐酸奈乙二胺、对氨基苯磺酸阿拉丁(上海)有限公司;硫酸镉成都市科龙化工试剂厂。

TG16-WS型台式高速离心机湖南湘仪实验室仪器开发有限公司;CPA225D型电子天平赛多利斯科学仪器有限公司;DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱上海索谱仪器有限公司;SHZ-D(III)型循环水式真空泵上海东玺制冷设备有限公司;DJ-10A型灵巧型粉碎机上海隆拓仪器设备有限公司;T6新世纪型紫外分光光度计北京普析通用仪器有限责任公司;PB-10型酸度计赛多利斯科学仪器有限公司;MAGNA-IR550型傅里叶变换红外光谱仪美国Thermo Electron公司;D8FOCUS 型X射线衍射仪德国Bruker公司;OPTIMA700型电感耦合等离子体发射光谱美国PE公司。

1.2 实验方法

1.2.1 油橄榄果渣IDF的制备取油橄榄鲜果榨油后的果渣置于80 ℃烘箱中干燥8 h、粉碎并过60目筛,置于索氏提取器中用石油醚回流脱脂8 h,得到油橄榄脱脂果渣粉。称取适量脱脂果渣粉为原料,按1∶15 g/mL的料液比加入质量分数8%的NaOH溶液,在80 ℃的水浴中碱解80 min,过滤,滤渣用去离子水反复洗涤至中性,50 ℃热风干燥至恒重,粉碎得到油橄榄果渣IDF,其产率为52%。

1.2.2 油橄榄果渣IDF基本成分测定水分、淀粉、粗蛋白、粗脂肪、灰分测定采用国标方法,分别为:GB/T 5009.3-2010《食品中水分的测定》中直接干燥法;GB/T 5009.9-2008《食品中淀粉的测定》中酶水解法;GB/T 5009.5-2010《食品中蛋白质的测定》中燃烧法;GB/T 5009.6-2003《食品中脂肪的测定》中索氏抽提法;GB/T 5009.4-2010《食品中灰分的测定》。水不溶性膳食纤维的测定采用GB/T 5009.88-2008 《食品中膳食纤维的测定》中酶重量法。纤维素、半纤维素、酸不溶木质素的测定采用Van Soest 纤维洗涤剂测定法。

1.2.3 红外光谱分析取2 mg干燥油橄榄果渣IDF与200 mg干燥KBr颗粒研磨均匀,经压片机压片后在红外光谱仪上测定波长范围为4000～400 cm-1的红外光谱。

1.2.4 X射线衍射分析取适量干燥油橄榄果渣IDF置于玻璃样品架上,在稳定的X射线衍射条件下分析。检测条件为:特征射线Cu Kα(λ=1.506A),管压40 kV,电流40 mA,测量角度2θ=5～35°,步长0.02°,扫描速度2 °/min。采用Segal法[6]计算纤维素Ⅰ型的结晶度指数,按式(1)计算:

式(1)

式中:I002-002面的最大衍射强度;Iam-2θ=18°时的衍射强度。

式(2)

1.2.6 油橄榄果渣IDF体外吸附Pb2+、Cd2+、Cu2+的测定及吸附动力学研究分别配制5 mg/L Pb(NO3)2、CdSO4和CuSO4溶液,各取100 mL置于一系列250 mL的锥形瓶中,调节体系pH为2或7(模拟胃和小肠环境),各加入0.50 g油橄榄果渣IDF,置于温度37 ℃、转速120 r/min的摇床中振荡,分别于0、10、20、30、60、120 min各取1 mL上清液,测定各上清液中重金属离子浓度[8]。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Pb2+、Cd2+和Cu2+的浓度。IDF对重金属离子的吸附量按式(3)计算。准一级动力学方程和准二级动力学方程的线性表达式分别如式(4)和式(5)所示[9]。

式(3)

表1 油橄榄果渣IDF和脱脂果渣的营养成分含量(%)Table 1 The nutritional component content of olive pomace IDF and defatted olive pomace(%)

式(3)中:Q-吸附量,μg/g;C0-吸附前重金属离子浓度,μg/L;C1-吸附后重金属离子浓度,μg/L;V-重金属离子溶液体积,L;m-油橄榄果渣IDF质量,g。

准一级动力学方程:ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

式(4)

式(5)

式(4)和式(5)中:t-吸附时间,min;Qt-t时刻的吸附量,μg/g;Qe-平衡吸附量,μg/g;k1-准一级吸附速率常数,min-1;k2-准二级吸附速率常数,g/(μg·min)。

1.3 数据处理

实验数据采用Origin 8.5进行图形处理;用SPSS 16.0进行数据统计分析,实验数据以均值±标准差表示。

2 结果与讨论

2.1 基本营养成分分析

油橄榄果渣IDF和脱脂果渣的营养成分含量和主要成分含量分别见表1和表2。由表1和表2可知,油橄榄果渣IDF中水不溶性膳食纤维含量达到90.09%,其主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,其中纤维素含量最高,其次是木质素和半纤维素。与脱脂果渣相比,IDF产品中水不溶性膳食纤维含量增加,其它杂质成分如粗蛋白、粗脂肪、淀粉、灰分等都有所减少,特别是粗蛋白含量下降了69.51%,这应该是因为碱法制备工艺会水解蛋白质、皂化脂肪等杂质。与脱脂果渣相比,IDF产品的半纤维素含量降低,纤维素含量提高,这应该是因为碱解作用会使部分半纤维素水解,使得IDF产品中纤维素含量相对提高。

表2 油橄榄果渣IDF和脱脂果渣中主要成分含量(%)Table 2 The major component content of olive pomace IDF and defatted olive pomace(%)

2.2 红外光谱分析

油橄榄果渣IDF和脱脂果渣的红外光谱图分别见图1a和图1b。由图1可知,IDF和脱脂果渣都具有糖类的特征吸收峰。3410 cm-1处附近有宽而强的吸收峰,是分子间或分子内的O-H伸缩振动峰,IDF在此处的谱峰较脱脂果渣宽,说明IDF中存在的羟基较多[10];2898 cm-1处附近的小尖峰是糖环或支链上C-H(-CH2)伸缩振动峰;1162 cm-1和1057 cm-1处附近的中等尖峰是纤维素和半纤维素结构中两种C-O伸缩振动峰,一种是属于C-O-H的,一种属于糖环上C-O-C的[11];896 cm-1处的小尖峰是由β构型糖苷键引起的吸收峰,这些吸收峰都为糖类的特征吸收峰[12-13]。图1b中1735 cm-1处的小尖锋是半纤维素羰基C=O的伸缩振动峰,而图1a中此峰消失,这可能是碱解作用降低了IDF中半纤维素的含量。图1a中1596 cm-1和1510 cm-1处的中等尖锋均属于苯环骨架伸缩振动的吸收峰,其中1510 cm-1处为木质素结构中芳香环的特征振动峰,说明IDF中存在木质素[14-15]。

图1 油橄榄果渣IDF和脱脂果渣的红外光谱图Fig.1 IR spectra of olive pomace IDFand defatted olive pomace

2.3 X射线衍射分析

油橄榄果渣IDF和脱脂果渣的X射线衍射图分别见图2a和图2b。由图2可知,油橄榄果渣IDF和脱脂果渣具有一定的晶体结构,在扫描角2θ=22.2°出现主衍射峰,在2θ=15.7°和2θ=34.7°出现两个次衍射峰,都表现出纤维素I型的特征衍射峰[16],这表明在碱液浓度8%的碱解条件下,油橄榄果渣IDF的结晶区结构并未发生改变。采用Segal法计算油橄榄果渣IDF的结晶度指数为47.94%,而脱脂果渣的结晶度指数为30.93%,这可能是因为碱解作用使得一部分非结晶性的可溶性成分溶出,使IDF的结晶度指数增加[17]。

图3 油橄榄果渣IDF对吸附能力

2.5 油橄榄果渣IDF对Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附作用研究

在体外模拟肠道(pH7)和胃(pH2)的环境下,油橄榄果渣IDF对Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附过程分别见图4a～图4c。由图4可知,pH7时随着吸附时间的延长,IDF对Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附量都是先快速增加,再减缓增加至达到动态平衡。吸附在30 min内均能达到相对平衡,这说明在胃肠道排空前,油橄榄果渣IDF能迅速完成对摄入的重金属离子的吸附。由图4还可以看出,在肠道pH环境下,油橄榄果渣IDF对Pb2+、Cu2+和Cd2+都有较强的吸附作用,平衡吸附量分别为418.7、686.6、849.5 μg/g,但在胃pH环境下吸附能力较弱,对Pb2+、Cu2+和Cd2+的平衡吸附量分别为60、13、14 μg/g,这表明肠道环境更适合油橄榄果渣IDF对重金属离子的吸附。Blazquez 和Memon等[18-19]研究发现,在低pH环境中,溶液中的H+会和金属离子共同竞争吸附剂的羧基、羟基等活性基团,从而不利于吸附剂对金属离子的吸附;而当环境pH增加时,羧基、羟基等活性基团去质子化并带负电,使得其对金属离子的吸附能力增加。

为了进一步探讨油橄榄果渣IDF对重金属离子的吸附作用,将不同pH下对三种重金属离子的吸附过程分别用Lagergren准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合[9]。油橄榄果渣IDF吸附重金属的动力学相关参数见表3。拟合结果表明,准二级动力学方程能够较好的模拟IDF吸附Pb2+、Cu2+和Cd2+的动力学过程(R2>0.99),而准二级动力学方程是基于假定吸附速率是受化学吸附机理的控制,因此推测油橄榄果渣对Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附主要以化学吸附为主。

图4 油橄榄果渣IDF对Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附能力Fig.4 Adsorption capacity of olive IDF for Pb2+、Cu2+ and Cd2+

表3 油橄榄果渣IDF吸附Pb2+、Cu2+和Cd2+的动力学参数Table 3 The kinetic parameters of olive IDF adsorption for Pb2+、Cu2+ and Cd2+

3 结论

油橄榄果渣IDF中水不溶性膳食纤维含量为90.09%,其主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,其中纤维素含量最高,其次是木质素和半纤维素。

油橄榄果渣IDF的红外光谱图显示其具有O-H键、C-H键、C-O键等糖类的特征吸收峰和木质素结构中芳香环的特征吸收峰。X射线衍射图显示油橄榄果渣IDF具有一定的结晶结构,呈纤维素I晶型,在扫描角2θ=22.2°、15.7°、34.7°处出现衍射峰,其结晶度为47.94%。

在体外模拟肠道pH环境下,油橄榄果渣IDF对Pb2+、Cu2+、Cd2+都有较强的吸附作用,平衡吸附量分别为418.7、686.6、849.5 μg/g,但在胃pH环境下吸附能力较弱,对Pb2+、Cu2+、Cd2+的平衡吸附量分别为60、13、14 μg/g。准二级动力学方程能够较好的模拟IDF吸附Pb2+、Cu2+、Cd2+的动力学过程(R2>0.99),其吸附过程主要以化学吸附为主。

[1]Dhingra D,Michael M,Rajput H,et al. Dietary fiber in foods:a review[J]. Journal of food science & technology,2012,49(3):255-266.

[2]Mudgil D,Barak S. Composition,properties and health benefits of indigestible carbohydrate polymers as dietary fiber:A review[J]. International journal of biological macromolecules,2013,(61):1-6.

[3]阮传英,涂宗财,王辉,等.豆渣膳食纤维的体外吸附性能[J].食品科学,2014,34(15):109-112.

[5]Pagnanelli F,Mainelli S,Veglio F,et al. Heavy metal removal by olive pomace:biosorbent characterization and equilibrium modeling[J]. Chemical Engineering Science,2003,(58):4709-4717.

[6]马晓娟,黄六莲,陈礼辉,等.纤维素结晶度的测定方法

[J].造纸科学与技术,2012,31(2):75-78.

[7]徐灵芝,黄亮,李璐,等.雷竹笋渣及其膳食纤维的物化特性分析[J].中国酿造,2016,35(4):122-126.

[8]胡小军,梁洁贞,曾玉带.水浮莲膳食纤维对Pb2+、Cd2+、Cr2+吸附作用的研究[J].食品工业科技,2007,28(11):103-105.

[9]Aziz A,Ouali M S,Elandaloussi E H,et al. Chemically modified olive stone:A low-cost sorbent for heavy metals and basic dyes removal from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Material,2009,(163):441-447.

[10]钱慈,周益平,郭明.当归提取剩余物制备新型膳食纤维及其结构特征的研究[J].浙江农林大学学报,2013,30(4):552-560.

[11]马光路,吕建波,曹青.玉米秸秆中木质素、半纤维素和纤维素的组分分离研究[J].中国农业科技导报,2015,17(6):70-79.

[12]涂宗财,段邓乐,王辉,等.豆渣膳食纤维的结构表征及其抗氧化性研究[J].中国粮油学报,2015,30(6):22-26.

[13]张艳荣,魏春光,崔海月,等.马铃薯膳食纤维的表征及物性分析[J].食品科学,2013,34(11):19-23.

[14]李安平,谢碧霞,王俊,等.竹笋膳食纤维的制备及其功能结构比较[J].中国食品学报,2010,10(1):86-92.

[15]李雁,熊明洲,尹丛林,等.红薯渣不溶性膳食纤维超高压改性[J].农业工程学报,2012,28(19):270-278.

[16]万婕,刘成梅,李俶,等.动态高压微射流作用对膳食纤维结晶结构的影响[J].高压物理学报,2012,26(6):639-644.

[17]朱圆圆,顾夕梅,朱均均,等.两步碱法预处理对玉米秸秆组分及结构的影响[J].中国科技论文,2015,10(12):1376-1381.

[18]Blazguez G,Hernainz F,Calero M,et al. Removal of cadmium ions with olive stones:the effect of stones parameters[J]. Process Biochemistry,2005,(40):2649-2654.

[19]Menon S Q,Memon N,Shah S W,et al. Sawdust-a green and economical sorbent for the removal of cadmium(Ⅱ)ions[J]. Journal of Hazardous Materials,2007,139(1):116-121.

Structural characterization andin-vitroadsorption capacity of olive pomace insoluble dietary fiber

DING Sha-sha1,HUANG Li-xin1,*,ZHANG Cai-hong1,2,XIE Pu-jun1,ZHANG Qiong1,DENG Ye-jun1

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Open lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042,China;2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF,Beijing 100091,China)