基于FTIR对油页岩生烃特性的分析

叶江彬，丁 虎，徐 健，刘 奇，王 擎，姜 新

(东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012)

基于FTIR对油页岩生烃特性的分析

叶江彬，丁 虎，徐 健，刘 奇，王 擎，姜 新

(东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012)

对五种不同地区油页岩样品进行固体KBr压片红外吸收光谱分析，并通过Gaussian分峰拟合和红外结构参数的计算，得到了油页岩的官能团结构特征和生烃特性。结果表明：傅里叶红外光谱(FTIR)可以直接用来对油页岩进行生烃特性分析，而忽略矿物质对其影响；油页岩脂肪族结构中CH2为主占整个脂肪烃55%以上，CH3及次甲基含量相对较少；生烃能力越大的油页岩，其脂肪烃碳链越长(支化程度越低)，生气潜力越大，芳烃含量越低，含氧官能团含量越高；此外，H/C分别与芳碳率(fa)、Hal/Har存在良好的线性关系，H/C越大，芳碳率(fa)越小，Hal/Har越大。

油页岩；FTIR；生烃特性

面对全球迅速增长的巨大能源需求与日益严重的资源短缺、能源枯竭之间的矛盾，迫使研究者急切去寻找可替代的能源，油页岩作为一种重要的石油补充能源，以其巨大的资源储量、多元化的利用层次，引起了世界范围的广泛关注[1]。油页岩的工业价值及油气生成潜力，实质上取决于其内部所含分散有机显微组分的化学组成和结构特征。干酪根作为油页岩分散有机显微组分的主体，近年来，世界各国诸多学者对其分子组成或热解过程做了大量基础工作，但是在获取干酪根的过程中，需要先去除其矿物质。目前，脱除矿物质的方法有物理脱除法和化学脱除法。化学脱除法以其简便、高效、脱除率高等优点被广泛采用，该方法主要利用油页岩的有机物与矿物质化学性质不同而脱除矿物质，一般采用盐酸和氢氟酸酸洗脱灰的处理手法[2，3]。不过在此过程中，油页岩的有机结构可能发生变化，这种变化会进一步影响油页岩的物理和化学性质。Solomon等[4]提出在众多研究油页岩特性的方法中，那些直接用油页岩原样来研究是最有效的，因为页岩原样没有经过任何可能破坏其结构的提取过程。事实上，王擎等人[5]已经利用FTIR和13CNMR对桦甸、窑街油页岩及其干酪跟进行研究，结果表明酸洗脱灰处理对油页岩有机结构会产生一定的影响，对芳香结构和含氧官能团影响较大，但对脂肪结构和羟基氢键影响较小。

先进的测量分析技术为研究油页岩的结构参数和生油特性提供了便利条件，以灵敏度高、测量准确和重复性好等优点的傅里叶红外吸收光谱分析技术为代表[6]，常用于复杂物质官能团的定性和定量分析，尤其在分析化石燃料结构上，其有机质和矿物质的吸光度能够很好的反应在FTIR的整个谱图上[7]。根据热演化理论，在热解过程中，有机显微组分脂肪烃结构主要转变为液态烃，成为油气的主要来源，含氧官能团一般转变成气态烃，而芳烃结构一般最终转变成死碳，无任何油气潜力[8，9]。因此，本文在前人研究的基础上，直接以油页岩为研究对象，对油页岩的生烃特性进行深入研究。

1 实验部分

1.1 实验样品制备

五种油页岩样品分别取自吉林桦甸、辽宁抚顺、山东龙口、广东茂名和甘肃窑街，分别标记为HD、FS、LK、MM、YJ。各个地区采集标准代表性样品，采集后密封保存以避免氧化。样品经初步碎裂后，采用高速粉碎机粉碎后过筛，样品颗粒度的范围为小于0.2 mm。样品混匀后，在鼓风干燥箱中进行干燥。油页岩元素分析和工业分析依据国标《GB/T 476-2001》及《GB/T 212—2008)》测定，在东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心完成。C、H、N、S含量为两次或三次平行样的平均值，O含量用差值法获得，测定结果见表1所示。

表1 油页岩的工业分析和元素分析

五种油页岩的干酪根的制取按照国标《GB/T19144—2010 沉积岩中干酪根分离方法》进行。结合范-克雷威图[6]，可确定HD属Ⅰ型干酪根；LK属Ⅰ-Ⅱ型干酪根，接近Ⅰ型；FS、MM属Ⅰ-Ⅱ型干酪根，接近Ⅱ型；YJ属Ⅱ型干酪根。需特别指出，本实验所分析的油页岩和相应的干酪根均来自同一批样品且均在同一实验条件下获得。根据干酪根的类型，可初步评价干酪根的产油产气潜力，为本文研究提供依据。

1.2 实验仪器及方法

测试所用的仪器为美国Nicolet-6700型傅里叶变换红外吸收光谱仪，采用KBr压片法进行处理。测量光谱范围为4 000 cm-1-400 cm-1，分辨率为4 cm-1，光栅孔径为34 mm，扫描次数为120次，扫描速度为0.682 9 cm/s。实验过程中，称取KBr载体约100 mg，置于玛瑙研钵中，加入少许(1±0.005)mg油页岩(样品与KBr的稀释质量比1∶100)。混合样品在玛瑙研钵内充分混合研磨，直至样品谱图满足不受研磨次数的影响，取出匀质研磨物于压片机上10 MPa真空压力下持续2 min压制成薄片，然后将压片放在真空干燥箱内干燥48 h以减少水分对谱图的干扰。所获得的谱图复现率大于95%，同时利用仪器自带的OMNIC Quantpad 软件对谱图进行基线矫正和归一化处理。

图1 油页岩样品的红外光谱图

2 实验结果与讨论

2.1 油页岩红外谱图分析

五种油页岩样品的红外光谱图，如图1所示。光谱峰的归属与鉴定参考Painter等人的研究结果[10，11]。根据Lawbert-beer定律：A=Lg(1/T)=Kbc(即吸光度A与含有介质的物质浓度c及吸收层厚度b成正比)，从定性角度分析，红外光谱的谱峰吸收强度在某种程度上反应了官能团的浓度。1 060 cm-1-1 170 cm-1为SI-O键的伸缩振动峰，系页岩中石英及黏土矿物高岭石、伊利石、蒙脱石的吸收带相互重叠形成的强吸收峰。由图1可知，在整个谱图中所有油页岩尤其是MM、FS关于此峰的吸收强度最强，这说明油页岩中含有大量的硅酸盐和碳酸盐。780 cm-1-804 cm-1系石英的特征吸收峰，480 cm-1-520 cm-1为高岭石、伊利石、蒙脱石的共同吸收峰，1 430 cm-1和877 cm-1为方解石的特征吸收峰[12，13]。五种油页岩谱图中的矿物质峰峰型相似，说明油页岩矿物质成分及含量相近，这与表1中油页岩灰分含量大致为50%-60%相符。

根据红外光谱学和有机量子化学理论，干酪根的结构主要由脂肪族结构(3 000 cm-1-2 800 cm-1)、含氧官能团(1 800 cm-1-1 000 cm-1)、芳香结构(700 cm-1-900 cm-1)组成。以上分析表明，干酪根的主要结构框架同其油页岩相近，区别最明显的是油页岩中存在大量矿物质峰。油页岩中有机质最明显的吸收峰是在2 925 cm-1和2 850 cm-1，即脂肪烃基团上氢的吸收峰[14]。从图1中可以看出，HD的谱峰吸收强度最强，其次为LK、MM、YJ、FS，而H/C原子比的大小中也遵循着同样的顺序，这说明油页岩中H/C原子比越大，其有机结构中脂肪烃含量越多。

2.1 脂肪族结构定量分析

在温度和压力的作用下，脂肪链的一部分会从油页岩的有机质主体上脱落，成为油气的主要来源[15,16]。因此，脂肪族结构的分析对于油页岩的工业价值显得至关重要。选取脂肪链含量为100%的微晶石蜡作为标准物质，以油页岩中3 000 cm-1-2 800 cm-1区域吸收峰面积作为脂肪族结构全部吸收能力，定量分析脂肪烃，结果如表2所示。脂肪氢(Hal)与芳香氢(Har)是油页岩有机结构的主要组成部分，其比值可用来表示油页岩的生烃能力。本文以2 800 cm-1-3 000 cm-1的吸收峰面积代表测定油页岩中脂氢的含量，以700 cm-1-900 cm-1吸收峰面积代表芳氢的含量，具体结果见图2。

表2 五种油页岩脂肪烃相对含量

图2 Hal/Har 与H/C原子比的相关性

结合表2和图2可知，油页岩中脂肪烃相对含量大约在15%-40%，其中HD油页岩中脂肪烃含量最高，表明其有机组成结构含有较多的饱和烷烃；YJ和LK 中含量最低，说明其有机组成结构主要以稠环芳烃和杂原子官能团为主。油页岩中Hal/Har与H/C具有良好的相关性，表明油页岩的生烃能力与氢碳原子比存在正线性相关关系，解释了碳氢原子和脂肪烃含量之间的关系。综上分析，五种油页岩的生烃能力强弱次序依次为：HD>LK>MM>FS>YJ。这与五种油页岩所对应干酪根类型的生烃能力强弱相一致，说明傅里叶红外光谱确实可以直接用于分析油页岩的生烃特性，省去了制取干酪根的复杂过程。

2.2 油页岩脂肪族结构分峰拟合

由于油页岩中的许多官能团的吸收带都对红外光谱有贡献，波段既宽且广，很容易在某一位置产生多个谱峰的叠加，叠加量的多少在红外光谱图上无法直接考察，也难以确定某一位置的官能团的吸收强度。因此，为了进一步研究脂肪族结构特征，对其进行谱图的分峰拟合。本次研究采用仪器自带的OMNIC Quantpad软件对实验得到的谱图进行Gaussian分峰拟合。拟合过程中根据谱图的二阶导数来确定初始解叠峰的位置和数目。五个油页岩在脂肪烃区域的分峰拟合曲线如图3所示；该波段拟合曲线参数，如表3所示。

图3 油页岩在3 000 cm-1 -2 800 cm-1 CHx的Gaussian拟合曲线

表3 五种油页岩脂肪类物质红外光谱分峰拟合各吸收峰参数

通过参数表可以得到，在油页岩FTIR 光谱的2 800 cm-1-3 000 cm-1范围内，主要有4个吸收峰：2 950 cm-1-2 975 cm-1，2 915 cm-1-2 940 cm-1，2 880 cm-1-2 890 cm-1，2 840 cm-1-2 870 cm-1，这些吸收峰分别对应着-CH3，-CH2-反对称伸缩振动、-CH-伸缩振动，-CH2-对称伸缩振动。油页岩脂肪烃中以CH2为主，占整个脂肪烃55%以上，CH3及次甲基含量相对较少。说明油页岩中的脂肪烃主要以长链或脂环的形式存在，侧链较少。

2.3 各油页岩样品的红外结构参数

2.3.1 芳碳率

油页岩的元素构成中，主要成分为碳原子。因此，研究油页岩碳原子的化学构成，对于探究油页岩的性质具有重要意义。油页岩中的碳原子虽然构成十分复杂，但按其基本化学性质进行区分，可以分为芳族结构、脂族结构与杂原子非烃结构三类[17]。

所谓油页岩的芳碳率，即干酪根中芳族结构碳占总碳的百分含量，其公式如下：

图4 芳碳率(fa)与H/C原子比的线性关系

(1)

(2)

式中：Cal/C表示脂肪碳含量的百分比；Hal/H代表脂肪氢含量百分比；Hal/Cal是煤结构中脂肪簇团的氢、碳原子比，经验值取1.8。由上可得油页岩的芳碳率(fa)与H/C关系，如图4所示。

由图4可知，油页岩的芳碳率(fa)与H/C存在良好的线性相关性，随着H/C不断减小，芳碳率不断增大。

2.3.2 他结构参数

随着傅里叶红外光谱在分析化石燃料上广泛应用，人们建立了许多可以反应有机质化学结构特性的结构参数。表4列出了能够反映有机组分生烃潜力的结构参数及其代表意义，他们分别反映了有机质结构中芳香烃、含氧官能团和脂肪烃的相对组成特征[18]，计算结果如图2所示。

表4 傅里叶红外光谱参数及其意义

图5 傅里叶红外光谱定量计算结果

从图5可以看出，HD油页岩的(CH2+CH3)/C=C比值最高，YJ的比值最低，MM和FS在两者之间，这说明HD芳烃相对含量最少，YJ最大。从生烃角度来说，五种油页岩生烃能力由高到低顺序依次为HD、LK、MM、FS、YJ，这与上文的分析结果相符。此外，从图中还可以得出油页岩的C=O/C=C与(CH2+CH3)/C=C的比值大小顺序相同，说明生烃能力越大的油页岩，其含氧官能团含量越高，生气潜力也越大。FS和YJ的CH2/CH3比值较低，这表明它们的脂肪烃碳链较短或支化程度高，化学结构中含有较多的终端CH3官能团。

3 结 论

(1)傅里叶红外光谱(FTIR)可以忽略矿物质对谱峰的影响而直接用来对油页岩进行生烃特性分析；干酪根的主要结构框架同其油页岩相近，区别最明显的是油页岩中存在大量矿物质峰，而这些矿物质以硅酸盐和碳酸盐为主。

(2)通过对五种油页岩样品红外谱图分段分峰拟合得出，油页岩脂肪烃中主要以长链或脂环的形式存在，侧链较少，且脂肪族结构中CH2为主占整个脂肪烃55%以上，CH3及次甲基含量相对较少；HD中脂肪烃相对含量最高，达到38.6%，生油能力最强。

(3)通过定量计算各油页岩样品的红外结构参数表明，生烃能力越大的油页岩，其脂肪烃碳链越长(支化程度越低)，生气潜力越大，芳烃含量越低，含氧官能团含量越高；此外，H/C分别与芳碳率(fa)、Hal/Har存在良好的线性关系，H/C越大，芳碳率(fa)越小，Hal/Har越大。

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Hydrocarbon Generation Features Analysis of selected oil shales using FTIR

Ye Jiangbin，Ding Hu，Xu Jian，Wang Qing，Jiang Xin

(Energy Resources and Power Engineering College,Northeast Electric Power University，Jilin Jilin 132012)

The chemical structure of five selected oil shales were studied by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopies with curve-fitting analysis,and the hydrocarbon-generating abilitywere also investigated.The result shows that FTIR is a useful method for quantitative characterization of hydrocarbon-generating ability.The FTIR analysis indicates that aliphatic hydrocarbons mainly contain the methylene group(≥55%),mostly forming long straight chains and a small amount ofbranched chains.The higher hydrocarbon～generating ability means that the oil shale has longer straight chains,higher gas-generating capacitiy,lower content of aromatic structures and more content of oxygen-containing group.In addition,there has good correlation betweenfafa,Hal/Har and H/C atomic ratio.The higher content in H/C means the lower content in fa and higher content in Hal/Har.

Oil shale；FTIR；Hydrocarbon-generating ability

2016-11-12

叶江彬(1991-)，男，在读硕士研究生，主要研究方向：油页岩综合利用.

1005-2992(2017)01-0006-06

TQ530

A

电子邮箱： 15568228750@163.com(叶江彬)；tinsley-ding@163.com(丁虎)；840835172@qq.com(徐健)；lq02051@163.com(刘奇)；rlx888@126.com(王擎)；30445790@qq.com(姜新)