水葫芦活性炭对含酚废水的吸附特性研究

卓 倩，陈银烨，陈煌婷，李泉印，杨文卿

（1.福建师范大学 闽南科技学院，环境科学与工程学院，福建 泉州 362332；2.福建师范大学 闽南科技学院，环境科学研究所，福建 福州 350007）

苯酚是重要的有机化工原料，广泛应用于化工合成与工业生产等领域。由于具有很强的毒性，生化降解性极差[1]，若不处理直接排放，将会危害人体健康、威胁水生生物生长与繁殖及对水体造成严重污染[2]。目前，含酚废水的处理方法主要有吸附法、催化法、氧化法和生物降解法等[3-4]。其中，吸附法因工艺简单，成本相对低廉，操作技术要求低和效果好而被广泛的应用[5]。

活性炭是常用的吸附剂，主要由木炭、椰子壳、树皮、花生壳和竹子等经碳化活化制备而成的，具有孔隙发达、比表面积大和吸附能力强等优点[6]。而水葫芦存在繁殖速度快，易阻断航道、限制水流、破坏水体生态环境等问题[7-9]，但其廉价易得、含有较高纤维素，是制备活性炭的良好原材料。若将水葫芦用于制备活性炭来吸附含酚废水，不仅变废为宝，解决了水葫芦生态入侵所带来的问题，而且还消除了含酚废水所带来的困扰，实现了固体废弃资源高值化利用。目前，尚未见到水葫芦活性炭吸附含酚废水的相关报道。

文章以水葫芦为原料制备活性炭，研究其对模拟含酚废水的吸附工艺条件，探讨水葫芦活性炭的投加量、振荡时间、吸附温度、pH值及初始浓度对含酚废水去除率的影响，研究水葫芦活性炭对含酚废水的吸附类型、吸附热力学及吸附动力学，对含酚废水的处理及水葫芦入侵生态等问题提供一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

水葫芦取自南安市康美河流域，其含水率为94.33%，含碳质量分数为(34.28±2)%，灰分为20.05%，有机质为59.10%；苯酚，氯化铵，氨水，4-氨基安替比林，铁氰化钾，氯化锌均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产。

V-1100D型可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；101-1AB型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；SHA-C型双功能水浴恒温振荡器，金坛市天虹仪器厂；FA1004B型电子天平，上海佑科仪表有限公司；pHS-25型数显pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；KSW-12D-12型箱式电阻炉，沈阳市节能电炉厂。

1.2 水葫芦活性炭的制备

水葫芦晒干，破碎成粉末并过200目筛，将其与2 mol/L的氯化锌按1:4的浸渍比浸渍8 h，于450℃马弗炉中炭化40min。待冷却先后用10%的稀盐酸洗涤和蒸馏水洗至中性，105℃烘干至恒重，研磨过200目筛，即制得水葫芦活性炭，碘值为107 6mg/g。

1.3 实验方法

苯酚模拟废水的配制：用蒸馏水将0.1 g苯酚定容到1 L的容量瓶中，配成100mg/L的苯酚模拟废水。

苯酚标准溶液的配制：配制标准溶液：取6支已编号的 50mL 容量瓶，分别移取 2、4、6、8、10 和 12mL 的100mg/L的模拟废水苯酚溶液，并加蒸馏水定容至刻度线，所得到的溶液浓度分别为 4、8、12、16、20 和 24mg/L。

吸附实验：往100mL浓度为100mg/L的苯酚模拟废水中加入1 g的水葫芦活性炭，置于400 r/min振荡器中振荡30min后，过滤，先后加缓冲溶液0.5mL、4-氨基安替比林溶液1.0mL、铁氰化钾溶液1.0 mL、充分混合均匀，静置10min，于510 nm分光光度计下测吸光度，并计算去除率和吸附量。

1.4 分析方法

苯酚采用4-氨基安替比林分光光度法。

采用分光光度法测定亚甲基蓝的质量浓度，亚甲基蓝的去除率(1)、吸附量(2)公式如下。

式中：w为去除率，%；C0为吸附前模拟苯酚废水的浓度，mg/L；Ce为吸附后苯酚废水浓度，mg/L；qe为吸附量，mg/g；V为苯酚废水体积，L；m为吸附剂重量g。

3 结果与讨论

3.1 最佳工艺参数的确定

3.1.1 投加量

在苯酚浓度为100mg/L、pH值为7、吸附时间为30min和温度为30℃条件下，水葫芦活性炭投加量对含酚废水去除率和吸附量的影响如图1所示。由图可知，随着水葫芦活性炭投加量的增加，去除率呈递增的趋势且斜率不断减小，吸附量呈递减的趋势且斜率不断减小。这主要是因为水葫芦活性炭是一种多孔材料，随着投加量的增加，吸附孔道数量增多，去除率则越来越大[10]。由于投加量增加的速率大于吸附的速率，因此单位质量活性炭的吸附量逐渐减小。因此，水葫芦活性炭的最佳投加量为10 g/L。

图1 投加量对含酚废水去除率及吸附量的影响Figure 1 The dosage of adsorben influence to the removal rate and adsorption of phenolwaste water

3.1.2 吸附时间

在投加量为10 g/L、苯酚浓度为100 mg/L、pH值为7和温度为30℃的条件下，吸附时间对含酚废水去除率和吸附量的影响如图2所示。由图可知，随着吸附时间的增加，去除率和吸附量都呈先上升后下降的趋势。当吸附时间小于25min时，去除率和吸附量不断增加，主要是由于随着时间的增大活性炭吸附的越充分所致；当吸附时间为25 min时，去除率和吸附量最大，活性炭已吸附饱和，达到动态平衡；当吸附时间大于25 min，活性炭表面吸附的苯酚可能会释放出来，出现一定程度的脱附现象，导致苯酚去除率和吸附量下降[11]。因此，最佳吸附时间为25min。

图2 振荡时间对含酚废水去除率及吸附量的影响Figure2 Time influence to the removal rate and adsorption of phenolwaste water

3.1.3 pH值

在投加量为10 g/L、吸附时间为25 min、苯酚浓度为100mg/L和温度为30℃的条件下，溶液pH值对含酚废水去除率和吸附量的影响如图3所示。由图可知，随着pH值的增加，去除率与吸附量呈先略微上升后下降的趋势，当pH值为7时，去除率最大。这主要是由于苯酚溶液本身具有弱酸性，在酸性和中性条件下主要以分子形式存在，有利于被活性炭吸附，因此变化不大；在碱性溶液中苯酚发生电离，OH-占据了活性炭的活性中心，导致苯酚去除率和吸附量下降[12]。因此，最佳pH值为7。

图3 pH值对含酚废水去除率及吸附量的影响Figure 3 PH of the solution influence to the removal rate and adsorption of phenolwaste water

3.1.4 温度

在投加量为10 g/L、吸附时间为25 min、pH值为7和苯酚浓度为100mg/L的条件下，溶液温度对含酚废水去除率和吸附量的影响如图4所示。由图可知，随着温度的升高去除率与吸附量不断下降。这主要是因为活性炭吸附苯酚是放热过程，升高温度不利于吸附的进行，使得去除率和吸附量下降[13]。因此，最佳吸附温度为30℃。

图4 吸附温度对含酚废水去除率及吸附量的影响Figure 4 Temperature influence to the removal rate and adsorption of phenolwaste water

3.1.5 初始溶液浓度

在投加量为10 g/L、吸附时间为25min、pH值为7和吸附温度为30℃的条件下，初始溶液浓度对含酚废水去除率和吸附量的影响如图5所示。由图可知，随着初始浓度的增大，吸附量呈递增的趋势，其原因主要是水葫芦活性炭未达到吸附饱和，溶液中苯酚浓度越高，活性炭吸附越多的苯酚，使得吸附量不断增加。去除率随着初始浓度的增大呈现先趋于平衡后下降的趋势，这主要是因为随着溶液浓度不断增大，活性炭吸附苯酚的速率小于溶液浓度增大的速率，导致去除率下降。因此，最佳初始浓度为50mg/L。

图5 初始浓度对含酚废水去除率及吸附量的影响Figure 5 Initial concentration influence to the removal rate and adsorption of phenolwastewater

3.2 吸附等温线

按照公式(3)和公式(4)分别作1/Ce-1/qe关系曲线(见图6)与 lg Ce-lg qe关系曲线(见图7)[14]，并进行线性拟合，根据线性拟合所得方程的相关系数确定吸附类型，见表1所示。

其中，qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻吸附量，mg/g；Ce为平衡浓度，mg/L；kL为 Langmuir吸附等温式常数,kF为n为Freundlich吸附等温式常数。

图6 1/Ce-1/qe关系曲线图Figure 6 Relationship diagram of 1/Ce-1/qe

图7 lg Ce-lg qe关系曲线图Figure 7 Relationship diagram of lg Ce-lg qe

从表1可以看出，Freundlich等温模型每个相同温度下的R2都比Langmuir等温模型的R2来的大，这表明水葫芦活性炭吸附苯酚与Freundlich等温模型相关性更优，且常数1/n均位于0.1-0.5范围内，表明水葫芦活性炭对苯酚具有较好的吸附性能[17]。

3.3 吸附热力学

通过公式(5)和公式(6)即可计算出Gibbs自由能变（△ G ，kJ/mol）焓变（△ H ，kJ/mol）和熵变(△ S，J/mol·K)。

其中，R为理想气体常数，8.314 5 J/(mol/K)；T为绝对温度，K；Kc为热力学平衡常数，qe/Ce。将各个温度下的Kc带入公式(6)即可的ΔG。以ΔG为纵坐标、T为横坐标作图，线性拟合即可从斜率和截距分别得出ΔS和ΔH，结果见表2所示。

表1 水葫芦活性炭对含酚废水的吸附等温参数Table 1 The adsorption isothermal parameters of hydroxyphenolwastewater by water hyacinth activated carbon

表2 热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters

由表5可看出，在不同温度下△G均为负值，表明水葫芦活性炭吸附苯酚为自发过程，随着温度的提升，△G绝对值不断降低，说明吸附过程不适合在高温下进行；△H为-13.393 kJ/mol，其值小于0则进一步表明水葫芦活性炭吸附苯酚的吸附过程为放热过程[15]，与工艺参数研究中随吸附温度增加去除率降低吻合；△S＜0，表明温度升高时，溶剂水分子脱附引起的熵增大于苯酚造成的熵减，苯酚被吸附到水葫芦活性炭上后运动受到限制，苯酚分子的排列比在水溶液有序、混乱度下降、自由度减小，表明水葫芦活性炭吸附苯酚是熵减过程[16]。因此，水葫芦活性炭吸附含酚废水的过程是自发的放热过程。

3.4 吸附动力学

通过吸附动力学的分析，既可说明反应机理和反应途径，也可根据吸附动力学的数学模型推测吸附进程。以下是动力学拟一级动力学模型方程(7)和拟二级动力学模型方程(8)[17-18]。

其中，t为吸附时间，min；qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻吸附量，mg/g；k1为一级反应速率常数，min-1；k2为准二级反应速率常数，g/(mg·min)。

分别以 lg(qe－qt)对 t和以 t/qt对 t作图，如图8所示。并对图8中数据进行线性拟合，结果见表3所示。由图8和表3可以看出，拟二级动力学模型的t-t/qt关系曲线图比拟一级动力学模型t-lg(qe-qt)关系曲线图来更优一些，且拟二级动力学方程模型的R2比在相同浓度下拟一级动力学方程模型R2都来的大。这说明水葫芦活性炭吸附含酚废水的数据与拟二级动力学方程相关性更优，更能反应水葫芦活性炭吸附含酚废水的反应机理。因此，水葫芦活性炭吸附苯酚可以用二级反应模型来描述。

图8 活性炭的吸附动力学曲线Figure 8 Adsorption kinetics curve of activated carbon

表3 动力学方程级速率常数Table 3 Dynamic equation class rate constant

4 结论

（1）在投放量为 10 g/L、振荡时间为 25 min、pH值为7、温度为30℃、初始浓度为50mg/L的条件下，水葫芦性炭对含酚废水去除率最佳可达99.99%，吸附量为9.999mg/g。

（2）水葫芦活性炭吸附含酚废水符合符合Freundlich吸附模型，且吸附过程是自发的放热过程。

（3）水葫芦活性炭对含酚废水吸附符合拟二级动力学模型。

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