PSAF-DMDAAC复合絮凝剂的制备及含铊废水的处理

许友泽，成应向，付广义，赵媛媛，陈才丽

（湖南省环境保护科学研究院 水污染控制技术湖南省重点实验室，湖南 长沙 410004）

PSAF-DMDAAC复合絮凝剂的制备及含铊废水的处理

许友泽，成应向，付广义，赵媛媛，陈才丽

（湖南省环境保护科学研究院 水污染控制技术湖南省重点实验室，湖南 长沙 410004）

将自制聚硅酸铝铁（PSAF）与二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）复配，制备了复合高分子絮凝剂PSAF-DMDAAC，并将其用于含铊废水的处理。表征结果显示：PSAF与DMDAAC先利用氢键形成聚合体后脱水，然后DMDAAC链上的烯基双键与PSAF中的聚铁、聚铝基团发生桥联反应，以配位键形式将基团引入DMDAAC链，形成一种新型复合絮凝剂。实验结果表明：复合絮凝剂制备的最优条件为（Al+Fe）与Si的摩尔比2∶1、Al与Fe的摩尔比1∶2、60%（w）DMDAAC溶液加入量0.8%（w）；废水处理的最优条件为絮凝剂投加量0.8 g/L、废水pH 9.5、沉降时间10 min；在上述优化条件下，废水的色度、浊度、铊的去除率分别达到95.0%，96.4%，95.6%，处理后废水的色度、浊度、铊质量浓度分别为10度、6 NTU、13 μg/L。

聚硅酸铝铁；二甲基二烯丙基氯化铵；复合絮凝剂；含铊废水

采用单一絮凝剂处理复杂废水时，往往存在沉淀效果不理想、污染物去除率低等缺点。相关研究表明，复合絮凝剂能克服单一絮凝剂的缺点，是絮凝剂发展的主要趋势［1-4］。复合絮凝剂分为无机-无机复合絮凝剂、有机-有机复合絮凝剂和无机-有机复合絮凝剂，其中，无机-无机和无机-有机复合絮凝剂应用较多［5-6］。无机高分子絮凝剂具有价格低廉，絮体密实、沉降速度快等优点，但存在分子量低、活性基团单一、吸附架桥能力弱、产泥量大等缺点［7-8］；而有机高分子絮凝剂具有分子量大、活性基团多、吸附架桥能力强、投加量少等优点，但存在处理成本高、最佳投药范围窄等缺点［9-11］。两类絮凝剂各有优缺点且在性能及成本上有很强的互补性，若将其复配可达到扬长避短的效果［12-17］。

铊是一种剧毒物质［18］，以低浓度分布于长石、云母和铁、铜的硫化物等矿物中［19］。随着工业的发展，金属冶炼、化工等行业产生大量含铊废水，水体铊污染的态势呈现逐年加剧的趋势，严重威胁水环境和人类健康。对于高浓度含铊废水，通常采用化学沉淀法进行处理，向其中投加Cl-、S2-、黄钾铁钒、普鲁士蓝等［20-21］，使铊以沉淀物的形式从水体中去除，但其处理效果难以满足严苛的铊排放标准。因此，迫切需要开发新的含铊废水处理技术。

本工作将自制聚硅酸铝铁（PSAF）与二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）复配，制备了复合高分子絮凝剂PSAF-DMDAAC，采用SEM和FTIR技术对其进行了表征，并将其用于含铊废水的处理。优化了絮凝剂的制备及废水的处理条件，以期为含铊废水的处理提供技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

Na2SiO3·9H2O、20%（w）硫酸溶液、10%（w）NaOH溶液、AlCl3·6H2O、Fe2（SO4）3·18H2O、60%（w）DMDAAC溶液：分析纯。

含铊废水：取自湖南省株洲市某电解锌企业，pH 9～10、色度150～200度、浊度100～150 NTU、铊质量浓度200～300 μg/L。

PHS-3CpH计：上海雷磁公司；SD9012A型水质色度仪：上海沪粤明科学仪器有限公司；TDT-1型浊度仪：武汉恒岭技术有限公司；8800型电感耦合等离子体质谱仪：安捷伦科技有限公司；IR Affinity-1型傅里叶变换红外光谱仪：日本岛津公司，KBr压片；TM3000型台式扫描电子显微镜：日立高新技术公司。

1.2 实验方法

1.2.1 复合絮凝剂的制备

配制SiO2质量分数为2.5%的Na2SiO3溶液，用20%（w）硫酸溶液调节pH至2左右，静置活化2 h。取一定量的活化Na2SiO3溶液，剧烈搅拌，按一定比例先后加入0.5 mol/L AlCl3溶液和0.5 mol/L Fe2（SO4）3溶液。用NaOH溶液调节上述混合液pH至3～4，持续搅拌10～20 min后静置熟化2 h，即制得PSAF溶液。

取一定量的上述PSAF溶液于烧杯中，加热搅拌至一定复配温度后，按一定的DMDAAC加入量（DMDAAC溶液与PSAF溶液的质量比）缓慢加入复配剂DMDAAC溶液，搅拌至形成均相溶液，熟化2 h，即制得复合絮凝剂PSAF-DMDAAC。

1.2.2 含铊废水的处理

量取废水500 mL，调节pH后加入一定量PSAF-DMDAAC，快速搅拌30 s，待药剂与水样充分混合后降低搅拌转速，中速搅拌1 min后再慢速搅拌1 min，静置沉降，取上清液待测。

1.3 分析方法

分别采用pH计、色度仪、浊度仪和电感耦合等离子体质谱仪测定水样的pH、色度、浊度及铊质量浓度。采用FTIR和SEM技术对絮凝剂进行表征分析。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂的表征

2.1.1 SEM照片

将絮凝剂于60 ℃烘干后进行SEM分析，其SEM照片见图1。由图1可见：絮凝剂PSAF的表面孔隙较小，平滑，呈块状；而PSAF-DMDAAC表面附着大量松散颗粒，颗粒间空隙较大，其表面积比PSAF大，因而具有更强的吸附能力，这就使得复合絮凝剂具有更加优良的架桥作用［23］，絮凝性能更好。

2.1.2 FTIR谱图

絮凝剂的FTIR谱图见图2。由图2可见：复配前后絮凝剂的物质结构发生了变化；PSAF谱图中1 218.34～988.69 cm-1处为硅酸根吸收谱带，PSAF与DMDAAC复配后，在PSAF-DMDAAC谱图中表现为1 100.96 cm-1处的较强吸收峰，该吸收峰可能是PSAF中Fe与Si或Fe与Fe之间的桥键—OH、Fe—OH—Fe、Al—OH—Al的振动与DMDAAC中烯基双键的振动叠加而成［24］；此外，PSAF-DMDAAC谱图中3 390.10 cm-1附近出现一个新的吸收峰，表明分子中存在大量由O—H，N—H形成的链内或链外的氢键，因各氢键的强弱不同，该波数范围内PSAF中—OH的伸展振动吸收峰与DMDAAC中O—H、C—H和N—H的伸缩振动吸收峰发生重叠，从而形成一个新的伸缩振动吸收峰［25］。综上可知，在一定的反应条件下，PSAF与DMDAAC先利用氢键形成聚合体，然后该聚合体发生脱水，接着DMDAAC链上的烯基双键与PSAF中的聚铁、聚铝基团发生桥联反应，以配位键的形式将基团引入到DMDAAC链上，由此形成一种新型复合絮凝剂。

图1 絮凝剂的SEM照片

图2 絮凝剂的FTIR谱图

2.2 絮凝剂制备条件的优化

在絮凝剂投加量0.8 g/L、不调节废水pH、沉降时间30 min的废水处理条件下进行本节实验。

2.2.1 （Al+Fe）与Si的摩尔比

在Al与Fe的摩尔比为1∶1、DMDAAC加入量为0.6%、复配温度为80 ℃的条件下，（Al+Fe）与Si的摩尔比对絮凝效果的影响见图3。由图3可见：随着（Al+Fe）与Si的摩尔比的增大，除色效果基本不变，浊度去除率呈先增后减的趋势，而除铊效果越来越好；但当（Al+Fe）与Si的摩尔比大于2∶1后，铊去除率基本保持不变。这是因为：（Al+Fe）与Si的摩尔比较小时，一方面絮凝剂中铝铁含量较少，絮凝剂水解过程产生的铝铁盐絮体变少，不能充分发挥其凝聚性能，另一方面大量带负电的硅酸中和了铝铁盐所带正电荷，削弱了絮凝剂的电中和能力；而在（Al+Fe）与Si的摩尔比较大时，大量铝铁离子与硅酸结合，形成以硅酸为中心、铝铁离子环绕的独立结构，硅酸间的黏结作用受到抑制，导致絮凝剂难以发挥活性硅酸的吸附架桥作用，削弱了絮凝剂的絮凝性能［22］。因此，适当增加硅酸比例，可提高除浊效果，且能发挥其聚集能力使絮体明显变大；而适当增加金属离子比例，可明显提高除铊效果，且能发挥其电中和能力使胶体脱稳，有利于矾花的生成。综合考虑，确定（Al+Fe）与Si的摩尔比为2∶1。

图3 （Al+Fe）与Si的摩尔比对絮凝效果的影响

2.2.2 Al与Fe的摩尔比

在（Al+Fe）与Si的摩尔比为2∶1、DMDAAC加入量为0.6%，复配温度为80 ℃的条件下，Al与Fe的摩尔比对絮凝效果的影响见图4。由图4可见：不同Al与Fe的摩尔比条件下均可取得较好的除浊效果，且随着Al含量的增加，除浊效果呈上升趋势，可见铝含量增加有利于除浊；随着Al与Fe的摩尔比的增大，色度去除率迅速升高，当Al与Fe的摩尔比大于1∶2后，继续提高铝含量则色度去除率的上升趋缓；铊去除率随着Al与Fe的摩尔比的增大呈下降趋势，且在摩尔比达到1∶2后出现迅速下降。铝离子与铁离子在絮凝剂中发挥的作用不同：铝盐脱色效果好，絮体大，但沉降速率慢；铁盐形成的絮体较小，但较密实，沉降速率快。因此，适当增加铁离子含量有助于提高絮体的密实性和沉降速率，适当增加铝离子含量有助于提高絮凝剂的脱色性能。综合考虑，确定Al与Fe的摩尔比为1∶2。

图4 Al与Fe的摩尔比对絮凝效果的影响

2.2.3 DMDAAC加入量

在（Al+Fe）与Si的摩尔比为2∶1、Al与Fe的摩尔比为1∶2、复配温度为80 ℃的实验条件下，DMDAAC加入量对絮凝效果的影响见图5。由图5可见：当DMDAAC加入量为0时，色度去除率可达95.0%，随着DMDAAC加入量的增大除色效果未见明显提升；随着DMDAAC加入量的增加，絮凝剂除浊、除铊效果呈上升趋势，当DMDAAC加入量为0.8%时，浊度和铊的去除率分别达到95.8%和93.4%，继续增大DMDAAC加入量时，除浊、除铊效果未见明显提升。这是因为：DMDAAC加入量的增大使复配过程完成得越来越充分，絮凝剂性能因而得到持续增强；而复配充分完成后，再增加DMDAAC作用不大，过量的DMDAAC反而可能造成出水COD升高，且DMDAAC价格较高，过量使用会大幅增加成本。综合考虑，确定DMDAAC用量为0.8%。

图5 DMDAAC加入量对絮凝效果的影响

2.2.4 复配温度

在（Al+Fe）与Si的摩尔比为2∶1、Al与Fe的摩尔比为1∶2、DMDAAC加入量为0.8%的条件下，复配温度对絮凝效果的影响见图6。由图6可见：复配温度从40 ℃升至100 ℃时，色度去除率基本保持在95%左右，没有明显变化；随着温度的升高，絮凝剂除浊、除铊的效果均逐渐提升；当复配温度为80 ℃时，浊度和铊的去除率分别达到96.7%和94.4%；温度继续升高，除浊效果和除铊效果未见明显提升。综合考虑，确定复配温度为80 ℃。

图6 复配温度对絮凝效果的影响

2.3 废水的处理条件优化

以下实验均采用上述优化条件下制备的复合絮凝剂。

2.3.1 絮凝剂投加量

在废水pH为9.0、沉降时间为10 min的条件下，絮凝剂投加量对絮凝效果的影响见图7。

图7 絮凝剂投加量对絮凝效果的影响

由图7可见：总体而言，絮凝剂的除色、除浊、除铊效果均随絮凝剂投加量的增加而提升；当絮凝剂投加量为0.7 g/L时，色度去除率即可达95.4%，之后继续增加投加量并未对除色效果有所促进；当絮凝剂投加量达到0.8 g/L时，浊度和铊的去除率分别高达95.8%和94.8%，之后继续增加投加量，去除率均变化不大。过多的投加量会增加水中残留离子的浓度与处理成本，综合考虑，确定絮凝剂投加量为0.8 g/L。

2.3.2 废水pH

在絮凝剂投加量为0.8 g/L、沉降时间为10 min的条件下，废水pH对絮凝效果的影响见图8。由图8可见：絮凝剂的除色、除浊、除铊效果均随废水pH的升高而呈先上升后下降的趋势；pH=9.0时，色度去除率最高，达到95.6%；pH=9.5时，浊度和铊的去除率均最高，分别达到96.4%和95.5%。废水pH主要通过影响废水胶体粒子电位特性以及絮体生长形态来影响絮凝效果。研究表明：在较低pH条件下，废水胶态粒子难以脱稳聚合，絮体细小，黏结能力弱，絮凝效果较差；而在较高pH条件下，絮凝剂能充分发挥电中和脱稳及吸附网捕能力，胶态粒子易脱稳，絮体粗大、密实，絮凝效果较好；但pH过高时，絮体会反溶，导致絮凝效果变差［26］。综合考虑，确定废水pH为9.5。

图8 废水pH对絮凝效果的影响

2.3.3 沉降时间

在絮凝剂投加量为0.8 g/L、废水pH为9.5的条件下，沉降时间对絮凝效果的影响见图9。

图9 沉降时间对絮凝效果的影响

由图9可见：在最初的沉降过程中，色度、浊度和铊的去除效果明显，在沉降时间为5 min时，去除率均达85%以上；随着沉降时间延长，去除率进一步提高，沉降时间为15 min时，色度、浊度和铊的去除率分别高达95.0%，96.4%和95.6%；继续延长沉降时间，色度、浊度和的铊的去除率基本保持不变。综合考虑，确定沉降时间为15 min。

在上述优化条件下，处理后废水的色度、浊度、铊质量浓度分别为10度、6 NTU、13 μg/L。

3 结论

a）表征结果显示：PSAF与DMDAAC先利用氢键形成聚合体后脱水，然后DMDAAC链上的烯基双键与PSAF中的聚铁、聚铝基团发生桥联反应，以配位键形式将基团引入DMDAAC链，形成一种新型复合絮凝剂。

b）复合絮凝剂制备的最优条件为（Al+Fe）与Si的摩尔比2∶1、Al与Fe的摩尔比1∶2、DMDAAC加入量0.8%；废水处理的最优条件为絮凝剂投加量0.8 g/L、废水pH 9.5、沉降时间10 min。

c）在上述优化条件下，废水的色度、浊度、铊的去除率分别达到95.0%，96.4%，95.6%；处理后废水的色度、浊度、铊质量浓度分别为10度、6 NTU、13 μg/L。

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（编辑 魏京华）

Preparation of PSAF-DMDAAC composite flocculant and treatment of thallium-containing wastewater

Xu Youze，Cheng Yingxiang，Fu Guangyi，Zhao Yuanyuan，Chen Caili
（Hunan Province Key Laboratory of Water Pollution Control Technology，Hunan Research Academy of Environmental Protection Sciences，Changsha Hunan 410004，China）

A composite polymeric flocculant PSAF-DMDAAC was prepared by compounding laboratory-made polysilicate aluminum and ferric（PSAF）with dimethyl diallyl ammonium chloride（DMDAAC），it was used for treatment of thallium-containing wastewater. The characterization results indicate that a polymer of PSAF and DMDAAC is fi rstly formed by hydrogen bond and then dehydrated. Within the dehydrated polymer，bridging reaction subsequently generates between the double-bond alkenyl of DMDAAC and the polymeric Fe/Al groups of PSAF，the groups of PSAF is embed into the DMDAAC chain by coordination bond to form a new type of composite fl occulant. The experimental results show that：The optimuml conditions for composite flocculant preparation are n（Al+Fe）∶n（Si）=2∶1，n（Al）∶n（Fe）=1∶2 and 60%（w）DMDAAC solution dosage 0.8%（w）；The optimum conditions for wastewater treatment are fl occulant dosage 0.8 g/L，wastewater pH 9.5 and sedimentation time 10 min；Under these optimum conditions，the removal rate of chromaticity，turbidity and thallium in wastewater are 95.0%，96.4%，95.6% respectively.

polysilicate aluminum ferric（PSAF）；dimethyl diallyl ammonium chloride（DMDAAC）；composite fl occulant；thallium-containing wastewater

X703.1

A

1006-1878（2017）01-0062-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.011

2016 - 06 - 02；

2016 - 10 - 29。

许友泽（1985—），男，安徽省六安市人，硕士，助理研究员，电话 0731 - 84131667，电邮 youzexing@163.com。

国家环境保护公益性行业科研专项（2014-04-717）；国家国际科技合作专项（2013DFG91190）。