CdSe量子点的合成及其在重金属离子检测中的应用

邓 超，张 辉，屠彬彬，潘孙强，陈 怡

（浙江省计量科学研究院，浙江 杭州 310018）

CdSe量子点的合成及其在重金属离子检测中的应用

邓 超，张 辉，屠彬彬，潘孙强，陈 怡

（浙江省计量科学研究院，浙江 杭州 310018）

以3-巯基丙酸（3-MPA）为修饰剂合成了水溶性CdSe量子点，优化了合成条件，并以其为荧光探针建立了水样中Pb2+和Hg2+的检测方法。实验结果表明：在n（Se）∶n（Cd2+）为1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）为1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）为1∶6、反应pH为11、回流温度为100 ℃、回流时间为60 min的优化条件下合成的量子点荧光性能较优；量子点的荧光猝灭强度与Pb2+或Hg2+的质量浓度呈良好的线性关系，线性范围分别为0.005～10 mg/L和0.001～1 mg/L，检出限分别为0.003 mg/L和0.001 mg/L，相对标准偏差分别为1.23%和1.29%，可应用于实际水样中Pb2+和Hg2+的检测。

CdSe量子点；Pb2+；Hg2+；重金属离子检测；荧光探针

随着城市化和工业化进程的不断加快，重金属离子（如Cu2+，Hg2+，Pb2+，Cd2+，Ni2+，Co2+等）的产生量急剧增加，对环境安全造成严重威胁［1-2］。其中，Pb2+和Hg2+具有较强的生物毒性，若被超标排放不仅会污染水和土壤，还会通过生物的积累和放大作用而危害到人体健康，引起血铅中毒或中枢神经系统的永久性损伤［3-9］。因此，开发一种简易灵敏且对这两种重金属离子具有选择性的检测方法十分必要。

传统的检测方法主要有冷原子荧光光谱法、冷原子吸收光谱法、电感耦合等离子质谱法等，这些方法对操作人员要求较高，且检测成本高、处理过程复杂［3，10-11］。量子点是一种半导体纳米晶体颗粒，具有宽的激发光谱和窄的发射光谱，光稳定性好，化学稳定性强，荧光寿命长，这些特性使其在荧光应用方面优于有机染料和稀土探针［12］，近年来受到越来越多的关注［13］。量子点作为荧光探针在分析化学领域的应用成为热点［1，14］，其中也包括水样中重金属离子的检测。近年来，该应用领域的量子点不断被研发出来：Zhao等［15］利用双硫腙修饰制备了功能化CdSe/CdS量子点，Koneswaran等［16］采用一步法合成了巯基乙酸修饰的水溶性CdS量子点，刘洁等［17］利用谷胱甘肽制备了包覆型CdTe量子点。大部分已发表文献中合成的量子点仅针对单种重金属离子的测定，而对两种或多种重金属离子检测具有通用性的量子点研发还鲜有报道。

本工作以3-巯基丙酸（3-MPA）为修饰剂合成了水溶性CdSe量子点，优化了合成条件，并以其为荧光探针建立了水样中Pb2+和Hg2+的检测方法。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Se粉、NaBH4、3-MPA、NaOH、三羟甲基氨基甲烷（Tris）、盐酸、Pb（NO3）2：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；CdCl2·2.5H2O：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Hg2+标准溶液：1 000 mg/L，上海百灵威科技有限公司；实验用水均为超纯水。

Fluoromax-4型荧光光谱仪：Horiba Jobin Yvon公司；85-2型数显恒温磁力搅拌器：杭州仪表电机有限公司；S-90型恒速搅拌器：上海申胜生物技术有限公司；HH-2型数显恒温水浴锅：金坛市江南仪器厂。

1.2 水溶性3-MPA修饰CdSe量子点的合成

在三颈圆底烧瓶中加入60 mL超纯水，磁力搅拌条件下通氮气30 min，除去水中氧气；保持通氮气和搅拌状态，依次加入0.019 8 g Se粉和适量NaBH4，在35～40 ℃条件下反应，直至黑色Se粉完全消失，混合体系由浑浊变为无色或粉色透明溶液；保持通氮气和搅拌状态，冷却至室温，得NaHSe溶液。于另一三颈圆底烧瓶中加入60 mL超纯水，在氮气保护下依次加入0.342 5 g CdCl·2.5H2O和适量3-MPA，充分搅拌溶解后用20%（w）NaOH溶液调节pH（以下称反应pH）至7～12；迅速加入一定量的NaHSe溶液，于一定温度下回流一段时间，即得橙黄色的3-MPA修饰CdSe量子点溶液。

1.3 重金属离子的测定

不同浓度的重金属离子溶液由Pb（NO3）2或Hg2+标准溶液与超纯水配制。

将合成的量子点溶液与pH为8的Tris-HCl缓冲溶液按体积比1∶1混合，取1 mL置于10 mL比色管中，再加入1 mL重金属离子溶液混匀。混合液中量子点浓度为3.125×10-4mol/L，重金属离子浓度为Pb2+0.005～10 mg/L或Hg2+0.001～1 mg/L。静置30 min，用荧光光谱仪分别测定混合液及空白溶液的荧光强度，取其峰值，分别记为F和F0，计算荧光猝灭强度F0/F。用荧光光谱仪分别测定不同条件下合成的量子点溶液的荧光光谱，以优化合成条件。测定条件：激发光450 nm，狭缝宽2 nm，扫描范围465～800 nm。

2 结果与讨论

2.1 量子点合成条件的优化

2.1.1 n（Se）∶n（Cd2+）

在量子点制备过程中，n（Se）∶n（Cd2+）会显著影响量子点的组成，进而影响量子点的荧光强度［18］。在n（Se）∶n（NaBH4）为1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）为1∶6、反应pH为10、回流温度为100℃、回流时间为60 min的条件下，n（Se）∶n（Cd2+）对量子点荧光光谱的影响见图1。由图1可见：n（Se）∶n（Cd2+）的改变对荧光强度有显著影响；当n（Se）∶n（Cd2+）为1∶6时，荧光峰最高且对称。n（Se）∶n（Cd2+）过大会导致量子点中Se含量过高，而Se极易被氧化，故量子点表面会产生许多非放射性组合位点，导致量子点降解，因而荧光强度降低［18］。因此，确定最佳n（Se）∶n（Cd2+）为1∶6。

图1 n（Se）∶n（Cd2+）对量子点荧光光谱的影响

2.1.2 n（Se）∶n（NaBH4）

在n（Se）∶n（Cd2+）为1∶6、n（Cd2+）∶n（3-MPA）为1∶6、反应pH为10、回流温度为100 ℃、回流时间为60 min的条件下，n（Se）∶n（NaBH4）对量子点荧光光谱的影响见图2。由图2可见，当n（Se）∶n（NaBH4）为1∶3时，荧光强度的峰值最大。其原因可能是适当过量的NaBH4使结合在量子点表面的修饰剂3-MPA解吸到溶液中，从而使溶液中游离的O原子和新分解生成的O原子或O2-重新与暴露在量子点表面的Cd2+结合生成CdO层，减少了表面缺陷，因而量子点的荧光强度增强［19］。因此，确定最佳n（Se）∶n（NaBH4）为1∶3。

图2 n（Se）∶n（NaBH4）对量子点荧光光谱的影响

2.1.3 n（Cd2+）∶n（3-MPA）

Cd2+与修饰剂3-MPA中的巯基可进行配位，有效改善量子点的表面缺陷，从而提高量子效率；同时，修饰剂还可以在量子点表面产生很强的空间位阻作用，提高其在水溶液中的分散性，有效防止量子点的聚集［20］。在n（Se）∶n（Cd2+）为1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）为1∶3、反应pH为10、回流温度为100 ℃、回流时间为60 min的条件下，n（Cd2+）∶n（3-MPA）对量子点荧光光谱的影响见图3。

图3 n（Cd2+）∶n（3-MPA）对量子点荧光光谱的影响

由图3可见：随着修饰剂用量的增加，量子点的荧光强度的峰值呈现先增后减的趋势；当n（Cd2+）∶n（3-MPA）为1∶6时，峰值最高。适量的3-MPA与Cd2+络合后紧密结合在量子点表面，使量子点晶体表面钝化并减少其表面缺陷，故可获得较高的荧光强度；另一方面，随着3-MPA用量的逐渐增大，量子点晶体的生长速率会变缓，对荧光强度有减弱作用［21］。因此，确定最佳n（Cd2+）∶n（3-MPA）为1∶6。

2.1.4 反应pH

反应体系的pH是影响量子点合成的另一重要参数，由于量子点在酸性环境下易发生聚合［18］，故将pH限定在7～12。在n（Se）∶n（Cd2+）为1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）为1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）为1∶6、回流温度为100 ℃、回流时间为60 min的条件下，反应pH对量子点荧光光谱的影响见图4。由图4可见，当反应pH为11时，合成量子点的荧光强度的峰值最高。这是因为强碱性环境可以使修饰剂3-MPA在量子点表面更稳定，但pH过高不利于在量子点表面形成壳结构，反而影响量子点的发光性能［22］。因此，确定最佳反应pH为11。

图4 反应pH对量子点荧光光谱的影响

2.1.5 回流温度

低温可能导致量子点合成不完善，表面缺陷较多，从而导致水相合成的量子点荧光性能相对较差［23］。在n（Se）∶n（Cd2+）为1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）为1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）为1∶6、反应pH为11、回流时间为60 min的条件下，回流温度对量子点荧光光谱的影响见图5。由图5可见，随着回流温度的升高，合成的量子点荧光强度的峰值增大，同时对应的最大发射波长发生红移。这是因为较高的反应温度可加快量子点的生长速率，有利于结晶，因而荧光强度增加，同时量子点的尺寸也变大［20-21，24］。因此，确定最佳回流温度为100 ℃。

2.1.6 回流时间

通过控制反应时间可以获得粒径不同的量子点，量子点的荧光强度也会发生变化［20］。在n（Se）∶n（Cd2+）为1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）为1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）为1∶6、反应pH为11、回流温度为100℃的条件下，回流时间对量子点荧光光谱的影响见图6。由图6可见，荧光光谱的最大发射波长随着回流时间的延长逐渐红移，当回流时间为60 min时量子点的荧光强度峰值最强。这可能是因为：NaHSe溶液刚注入到Cd2+-3-MPA溶液中时，CdSe的结晶性不好而导致表面缺陷较多，随着时间的延长表面缺陷得到了修复；而回流超过60 min后荧光强度降低，表明此时颗粒已稳定形成，必须控制反应时间以使其光学性质稳定［25］。因此，确定最佳回流时间为60 min。

图6 回流时间对量子点荧光光谱的影响

2.2 共存金属离子的影响

共存金属离子会影响量子点的荧光发射性能，从而对Pb2+和Hg2+的测定结果产生影响。实验选择了几种常见金属离子，测定Pb2+质量浓度为1 mg/L或Hg2+质量浓度为0.1 mg/L的重金属离子溶液的F值。在上述最佳条件下，共存金属离子对F的影响见表1。由表1可见，大多数离子在一定的浓度范围内对测定体系基本无干扰，F的变化幅度在±5%以内，仅Mn2+共存时对体系会有一定的猝灭作用。Mn2+的干扰可考虑通过加入掩蔽剂来消除，但尚未见到关于Mn2+掩蔽剂的报道，下一步将进行重点研究。

表1 共存金属离子对F的影响

共存离子 浓度倍数 F变化幅度/% Pb2+ Hg2+Na+ 520 -2.46 0.82 K+ 520 -1.52 0.33 Cd2+ 88 2.53 1.68 Ca2+ 80 3.89 3.68 Zn2+ 15 -0.41 -1.72 Fe3+ 15 -1.73 -2.19 Co2+ 10 -2.68 -3.32 Fe2+ 10 -2.25 -1.53 Mg2+ 5 3.85 -1.79 Cu2+ 5 -0.46 -3.56 Mn2+ 1 -8.65 -5.16

2.3 工作曲线和检出限

重金属离子测定的工作曲线见图7。由图7a和图7b可见，F0/F与Pb2+质量浓度分别在0.005～0.1 mg/L（R2=0.992 9）和0.1～10 mg/L（R2=0.996 0）两个范围内呈良好的线性关系，线性方程分别为F0/F=0.343 0ρ（Hg2+）+0.998 5和F0/F=0.047 2ρ（Hg2+）+ 1.038 1。这两个连续的线性区间使得Pb2+的检测范围非常广。类似地存在两个线性范围的现象在之前量子点的研究工作中也有过报道［15］，其原因现阶段仍不甚清楚，需做进一步研究。由图7c可见，F0/F与Hg2+质量浓度呈良好的线性关系，线性范围为0.001～1 mg/L，R2=0.998 7，线性方程为F0/F= 0.149 8ρ（Hg2+）+1.003 9。

对空白溶液进行11次测定，按空白信号的3倍标准偏差除以标准曲线的斜率计算得出方法的检出限［16］。结果表明，Pb2+和Hg2+的检出限分别为0.003 mg/L和0.001 mg/L。GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》［26］中规定，铅的标准限值为0.01 mg/L，汞的标准限值为0.001 mg/L，说明本方法可应用于实际水样中Pb2+和Hg2+的检测分析。重复检测0.01 mg/L Pb2+或Hg2+溶液，测得相对标准偏差（n=7）分别为1.23%和1.29%。

图7 重金属离子测定的工作曲线

3 结论

a）在n（Se）∶n（Cd2+）为1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）为1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）为1∶6、反应pH为11、回流温度为100 ℃、回流时间为60 min的优化条件下合成的量子点荧光性能较优。

b）量子点的荧光猝灭强度与Pb2+或Hg2+的质量浓度呈良好的线性关系，线性范围分别为0.005～10 mg/L和0.001～1 mg/L，检出限分别为0.003 mg/L和0.001 mg/L，相对标准偏差分别为1.23%和1.29%，可应用于实际水样中Pb2+和Hg2+的检测。

［1］ Wang Jiazi，Zhou Xiaopan，Ma Hongbing，et al. Diethyldithiocarbamate functionalized CdSe/CdS quantum dots as a fl uorescent probe for copper ion detection［J］. Spectrochim Acta，Part A，2011，81（1）：178 - 183.

［2］ Li Ming，Gou Honglei，Al-Ogaidi I，et al. Nanostructured sensors for detection of heavy metals：A review［J］. ACS Sustainable Chem Eng，2013，1（7）：713 - 723.

［3］ Hao Changlong，Xua Liguang，Xing Changrui，et al. Oligonucleotide-based fl uorogenic sensor for simultaneous detection of heavy metal ions［J］. Biosens Bioelectron，2012，36（1）：174 - 178.

［4］ Ali E M，Zheng Yuangang，Yu Hsiao-Hua，et al. Ultrasensitive Pb2+detection by glutathione-capped quantum dots［J］. Anal Chem，2007，79（24）：9452 -9458.

［5］ 王进喜，常青，王亚军. 改性高分子絮凝剂去除水中悬浮物和Hg2+［J］. 化工环保，2014，34（1）：10 - 13.

［6］ 高国振，李金轩，李小燕，等. 纳米零价铁/玉米淀粉的制备及其对Pb2+的吸附［J］. 化工环保，2014，34（4）：376 - 379.

［7］ Zhang Ke，Guo Junkang，Nie Jingjing，et al. Ultrasensitive and selective detection of Cu2+in aqueous solution with fl uorescence enhanced CdSe quantum dots［J］. Sens Actuators，B，2014，190：279 - 287.

［8］ Ke Jun，Li Xinyong，Shi Yong，et al. A facile and highly sensitive probe for Hg（Ⅱ）based on metalinduced aggregation of ZnSe/ZnS quantum dots［J］. Nanoscale，2012，4（16）：4996 - 5001.

［9］ Lu Wenbo，Qin Xiaoyun，Liu Sen，et al. Economical，green synthesis of fl uorescent carbon nanoparticles and their use as probes for sensitive and selective detection of mercury（Ⅱ）ions［J］. Anal Chem，2012，84（12）：5351 - 5357.

［10］ Wu Hongmin，Liang Jiangong，Han Heyou. A novel method for the determination of Pb2+based on the quenching of the fluorescence of CdTe quantum dots［J］. Microchim Acta，2008，161（1）：81 - 86.

［11］ Vázquez-González M，Carrillo-Carrion C. Analytical strategies based on quantum dots for heavy metal ions detection［J］. J Biomed Opt，2014，19（10）：101503.

［12］ Wu Peng，Zhao Ting，Wang Shanling，et al. Semicondutor quantum dots-based metal ion probes［J］. Nanoscale，2014，6（1）：43 - 64.

［13］ Zhang Lijuan，Xu Chunli，Li Baoxin. Simple and sensitive detection method for chromium（Ⅵ）in water using glutathione-capped CdTe quantum dots as fluorescent probes［J］. Microchim Acta，2009，166（1）：61 - 68.

［14］ Lai Yan，Yu Ying，Zhong Ping，et al. Development of novel quantum dots as fl uorescent sensors for application in highly sensitive spectro fl uorimetric determination of Cu2+［J］. Anal Lett，2006，39（6）：1201 -1209.

［15］ Zhao Qin，Rong Xiaolong，Ma Hongbing，et al. Dithizone functionalized CdSe/CdS quantum dots as turnon fl uorescent probe for ultrasensitive detection of lead ion［J］. J Hazard Mater，2013，250/251：45 - 52.

［16］ Koneswaran M，Narayanaswamy R. Mercaptoacetic acid capped CdS quantum dots as fl uorescence single shot probe for mercury（Ⅱ）［J］. Sens Actuators，B，2009，139（1）：91 - 96.

［17］ 刘洁，李万万，孙康. 谷胱甘肽包覆的水溶性碲化镉量子点在铅、汞离子检测中的荧光特性［J］. 理化检验：化学分册，2010，46（5）：551 - 553，556.

［18］ Wei Chunjin，Li Jinyu，Gao Fang，et al. One-step synthesis of high-quality water-soluble CdSe quantum dots capped by N-acetyl-L-cysteinevia hydrothermal method and their characterization［J］. J Spectrosc，2015，2015：369145.

［19］ 杜文建，王希，陈广新，等. 不同前驱体制备CdSe/ ZnS量子点及其性能研究［J］. 北京化工大学学报：自然科学版，2009，36（增刊）：69 - 73.

［20］ Dong Meiting，Fu Shasha，Liu Shuxian，et al. Onepot synthesis of CdSe quantum dots in aqueous solution for biological labeling［J］. J Chin Chem Soc，2013，60（11）：1328 - 1332.

［21］ Duan Junling，Song Lianxiang，Zhan Jinhua. One-pot synthesis of highly luminescent CdTe quantum dots by microwave irradiation reduction and their Hg2+-sensitive properties［J］. Nano Res，2009，2（1）：61 - 68.

［22］ 孙剑洁，杨娟，许世超，等. CdTe量子点的水相制备［J］. 化工时刊，2009，23（4）：11 - 13.

［23］ 徐万帮，汪勇先，许荣辉，等. CdS量子点的优化合成及其在离子检测中的应用［J］. 功能材料，2007，38（8）：1287 - 1290，1293.

［24］ Zhou Haifeng，Zhou Guangjun，Zhou Juan，et al. High luminescent core-shell QDs based on noninjection synthesized CdSe QDs：Observation of magic sized CdSe quantum dots［J］. RSC Adv，2014，4（80）：42316 - 42325.

［25］ 王琼，陈介南，章怀云，等. 水溶性量子点制备条件的优化及表面修饰［J］. 材料导报，2009，23（10）：83 - 86，97.

［26］ 中华人民共和国卫生部. GB 5749—2006 生活饮用水卫生标准［S］. 北京：中国标准出版社，2007.

（编辑 魏京华）

Synthesis of CdSe quantum dot and its application in heavy metal ion detection

Deng Chao，Zhang Hui，Tu Binbin，Pan Sunqiang，Chen Yi
（Zhejiang Province Institute of Metrology，Hangzhou Zhejiang 310018，China）

The water-soluble CdSe quantum dots（QDs）were synthesized using 3-mercaptopropionic acid（3-MPA）as stabilizer and the synthesis conditions were optimized. Using QDs as fl uorescence probes，the method for detection of Pb2+and Hg2+in water was established. The experimental results show that：Under optimal conditions of n（Se）∶n（Cd2+）=1∶6，n（Se）∶n（NaBH4）=1∶3，n（Cd2+）∶n（3-MPA）=1∶6，reaction pH 11，circumfluence temperature 100 ℃ and circum fl uence time 60 min，the QDs exhibit highly ef fi cient fl uorescence performance；Good linear relationships are found between the QDs fl uorescence quenching intensity and the mass concentration of Pb2+or Hg2+；The linear range is 0.005-10 mg/L and 0.001-1 mg/L，the detection limit is 0.003 mg/L and 0.001 mg/L，and the relative standard deviation is 1.23% and 1.29%，respectively；As an application，the proposed method is reliable for detection of Pb2+and Hg2+in actual water samples.

CdSe quantum dot；Pb2+；Hg2+；heavy metal ion detection； fl uorescence probe

X832

A

1006-1878（2017）01-0121-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.022

2016 - 06 - 24；

2016 - 11 - 01。

邓超（1989—），女，浙江省舟山市人，硕士，助理工程师，电话 18268834815，电邮 dengchao_2008@126.com。联系人：张辉，电话 15868492947，电邮 huizhangchem@163.com。

浙江省科学技术厅公益技术研究社会发展项目（2014C33053）。