复合对电极CdS量子点敏化TiO2纳米管太阳能电池

王多发, 何章凯，张慧婕，陶海征，章天金

(1.硅酸盐建筑材料国家重点实验室(武汉理工大学)，湖北 武汉 430070；2.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

复合对电极CdS量子点敏化TiO2纳米管太阳能电池

王多发1,2, 何章凯2，张慧婕2，陶海征1，章天金2

(1.硅酸盐建筑材料国家重点实验室(武汉理工大学)，湖北 武汉 430070；
2.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

采用水热法和磁控溅射法相结合，在FTO导电玻璃上分别制备金属Pt和Cu1.8S/CuS薄膜，构成复合对电极，并将其成功应用到CdS量子点敏化TiO2纳米管太阳电池中.这种复合对电极能够与多硫电解质相匹配，有效地提高量子点敏化太阳能电池的光电转化效率.利用X线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜电极(SEM)和透射电镜(TEM)对复合对电极和TiO2纳米管光阳极的结构与形貌进行表征，通过AM1.5模拟太阳光测试系统对其光电性能进行表征.结果表明：复合对电相较与传统的Pt对电极和Cu1.8S/CuS单一对电极而言具有明显优势，提高了CdS量子点敏化太阳能电池的短路电流密度 (9.27 mA/cm2)、开路电压 (0.577 V)和填充因子 (49.4%)，最终获得2.64%的光电转化效率.

复合对电极；CdS量子点；TiO2纳米管；敏化太阳能电池

0 引言

目前，随着化石能源的不断消耗，人类面临着严峻的能源问题和环境问题，因而新型薄膜太阳能电池应运而生.其中，量子点敏化太阳能作为第三代新型薄膜太阳能电池，由于其具有量子尺寸效应，多激子效应，带隙可调，消光系数高，来源广、种类多等优势而成为光伏领域研究的热点之一[1].量子点敏化太阳能电池可以分为对电极，电解质和光阳极三个主要部分.对电极作为器件的重要组成部分，它承担着从外电路收集电子并催化电解质的氧化还原，其导电性能以及催化活性直接影响着电池的性能.因此研究导电性好和催化活性高的对电极具有十分重要的意义[2-4].目前，常用于量子点敏化太阳能电池的对电极有金属电极(Pt、Au)，金属硫族化合物(CoS、NiS、Cu2S等)[2,5-9],以及碳材料对电极、有机聚合物对电极和复合材料对电极[10-12].金属Pt电极具有导电性好催化活性高，与碘电解质匹配性好等优势，而常用于染料敏化太阳能电池.但是，Pt电极与多硫电解质不匹配，且催化活性会受到多硫电解质毒化而降低.而常用的半导体量子点，如二元量子点CdS，CdSe，PbS等，合金量子点CuInS2，CuInSe2，ZnCuInSe等容易受到碘电解质的腐蚀而劣化电池性能[13].随着研究的进一步深入，发现使用多硫电解质和金属硫族化合物作为对电极能够有效改善量子点受到光腐蚀的现象.金属硫族化合物作为对电极催化活性较高，与多硫电解质相匹配，可以有效提升短路电流密度和填充因子，但是开路电压较低.而金属Pt电极相较于金属硫族化合物电极虽具有较高开路电压，但短路电流密度和填充因子较低，从而限制了量子点敏化太阳能的光电转化效率[2,13-14].

针对以上问题我们采用溅射法和水热法相结合，设计一种复合对电极，同时利用Pt电极和金属硫化物电极两者的优势，克服开路电压和填充因子低的劣势.通过溅射法在FTO上溅射沉积金属Pt，然后通过水热法在镀有金属Pt的FTO上生长金属硫化物Cu1.8S/CuS，从而得到半透明Cu1.8S/CuS/Pt复合对电极.同时，采用阳极氧化法制备高度有序的TiO2纳米管，并利用连续离子沉积法在TiO2纳米管上沉积了CdS量子点作为器件光阳极.研究了复合对电极与传统单一Pt电极和金属硫化物电极对器件性能的影响，结果显示复合对电极能够有效改善器件性能.

1 实验

1.1 复合对电极的制备

1) 清洗掺氟氧化锡透明导电玻璃(FTO)基底.分别用去污粉，超纯水，丙酮，乙醇，超纯水依次超声15分钟，晾干后备用；

2) 利用溅射法在清洗干净的FTO上制备Pt电极.工艺参数为：本地真空5×10-4Pa，溅射气压0.5 Pa，溅射时间10 s，溅射功率100 W，沉积温度为室温；

3) 采用水热法在沉积有Pt的FTO上制备Cu1.8S/CuS.将沉积有Pt的FTO置于体积为100 ml的聚四氟乙烯内衬中，导电面倾斜一定角度向下，分别取25 mL的0.05 mol/L的硫脲溶液和0.1 mol/L的硫酸铜溶液混合后迅速转移至反应釜中，最后将其置于150 ℃的烘箱中保温2 h，即得复合对电极.利用相同的方法直接在FTO上制备制备Cu1.8S/CuS对电极[11,15-16].

1.2 TiO2纳米管光阳极的制备及器件组装 首先，在清洗干净的FTO上旋涂致密层溶液(0.15 mol/L的二异丙氧基双乙酰丙酮钛，Sigma-Adirich，75%，转速3 000 r/min，30 s，旋涂3层)，并500℃退火30 min，再利用阳极氧化氧化Ti片(0.1 mm)制备高度有序的TiO2纳米管阵列，电解液含0.5%NH4F(质量分数), 3%H2O(体积分数)的乙二醇溶液.将剥离的TiO2纳米管使用商业TiO2浆料(武汉晶格)转移到含有致密层的FTO上，同样在500 ℃条件下退火30 min.待冷却至80 ℃左右浸入到0.1 mol/L的TiCl4溶液中，70 ℃下保温2 h后，再次热处理得TiCl4修饰的TiO2纳米管光阳极.最后，在TiO2光阳极上沉积CdS量子点4次，ZnS 2次，得到4CdS/2ZnS敏化的TiO2纳米管光阳极.连续离子沉积使用的是0.5 mol/L硝酸隔的乙醇溶液，0.5 mol/L的硫化钠溶液中(V甲醇∶V水=7∶3)，0.5 mol/L的硝酸锌溶液，浸泡时间为2 min.

最后，将制备好的单一对电极或者复合对电极和CdS量子点敏化TiO2纳米管光阳极用燕尾夹夹住，利用毛细现象注入多硫电解质.使用遮光板将光阳极光照面积控制为0.16 cm2.

1.3 测试表征仪器 采用日本Rigaku公司产D/max-3C 型X线衍射仪(XRD)、日本电子株式会社生产的JSM-6700F场致发射扫描电子显微镜(SEM)、FEI公司的Tecnai G20型透射电子显微镜(TEM)、X线能量色散谱(EDS)以及Newport公司的I-V 测试系统，包括Oriel太阳光模拟器(100 mW/cm2，AM 1.5)，吉时利2400数字源表和德国ZAHNER公司的IM6电化学工作站进行了一系列表征测试.

2 结果与讨论

图1 Cu1.8S/CuS 的XRD衍射图谱

图2 Cu1.8S/CuS的SEM表面形貌图

图3 CdS量子点敏化TiO2纳米管的EDS能谱

图3为在AM1.5一个标准太阳光照下测试的不同对电极CdS量子点敏化TiO2纳米管电池的J-V曲线(a)和η-V曲线(b).从图4(a)中可以明显看出，当使用单一的Pt作为对电极时，电池器件的J-V曲线表现为较为陡峭的直线，电池的光电流密度Jsc为5.87 mA/cm2，开路电压V为0.553 V，填充因子FF为29.2%，最终光电转化效率η为0.96%.使用单一Cu1.8S/CuS作为对电极时发现光电流密度比使用Pt电极而言略有提高达到6.82 mA/cm2，开路电压下降为0.365 V，填充因子FF略有提升达到35.4%，光电转化效率η为0.88%.当使用复合对电极时，电池的各项光电参数明显比使用传统单一的对电极时的要优异，光电转化效率η达到2.64%，光电流密Jsc提升到9.27 mA/cm2，开路电压与Pt电极相近为0.577 V，填充因子FF提高到49.4%.由图4(b)η-V曲线也可以清晰看出当使用复合对电极时电池光电转化效率最高.具体光电参数由表一清晰列出.通过对比研究表一中各项光电参数发现，当使用两种单一的材料作为CdS量子点敏化太阳能电池的对电极时，效率相近，主要是由于Pt电极作为对电极时开路电压虽然较高，但Pt电极与多硫电解质不匹配，且易受多硫电解质的毒化，使其催化活性降低，从而导致了效率不高.而Cu1.8S/CuS虽然在电流密度和填充因子上略有提升，但由于材料本身的特性，而使得开路电压下降，从而导致了效率也不高，甚至略低于Pt电极.而复合电极结合了两者的优势，在一定程度上克服了单一对电极的劣势，既提升了电池的光电流密度也保证了开路电压，因而也提升了电池的填充因子，最终将电池效率提升到了2.64%.对复合对电极的进一步研究将在接下来的工作中继续讨论，以揭示其提升电池性能本质的原因.

图4 不同对电极CdS量子点敏化TiO2纳米管电池的J-V曲线(a)和η-V曲线(b)(AM1.5一个标准太阳光照下测试)

表1 不同对电极CdS量子点敏化TiO2纳米管电池的光电参数

3 结论

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(责任编辑 胡小洋)

CdS quantum dot sensitized TiO2nanotubes solar cell with composite counter electrode

WANG Duofa1,2, HE Zhangkai2, ZHANG Huijie2,TAO Haizheng1, ZHANG Tianjin2

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architecture(Wuhan University of Technology),Wuhan 430070,China;
2.Faculty of Materials Science and Engineering,Wuhan, 430062，China)

Combining magnetronsputtering and simple hydrothemal method, a new type of Cu1.8S/CuS/Pt composite counter electrode was successfully fabricated on the FTO substrate for CdS quantum dot-sensitized TiO2nanotube solar cells. It was found that a remarkable improvement of the power conversion efficiency could be achieved when the composite counter electrode was used. The structure and morphology of the counter electrode and nanotubes had been characterized by X-ray diffraction, SEM and TEM. The solar cell with Cu1.8S/CuS counter electrode presents the short circuit current density of 9.27 mA/cm2, open voltage of 0.577 V, fill factor of 49.4%, and conversion efficiency of 2.64%.

composite counter electrode; CdS quantum dot; TiO2nanotubes; sensitized solar cells

2016-08-11

国家自然科学基金青年科学基金(11304088)和博士后基金(21014T70747)资助

王多发(1979-)，男，副教授，E-mail：duofawang@hotmail.com；章天金，通信作者，教授，E-mail: zhangtj@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)02-0142-05

TM914.4

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.02.007