我国植物油脂制备化工产品的研究进展

董 祥

(玉溪市国营玉白顶林场，云南 玉溪 653100)

我国植物油脂制备化工产品的研究进展

董 祥

(玉溪市国营玉白顶林场，云南 玉溪 653100)

将可再生的植物油脂资源替代石化资源制备化工产品，可以有效地缓解不可再生资源日益枯竭的压力，且植物油脂价格低廉，对环境污染小。文章从植物油脂制备生物柴油、环氧化合物、植物油基润滑剂和植物油基多元醇4方面介绍了我国近年来利用植物油脂制备化工产品的研究进展。并指出，利用非食用木本油料制备化工产品是今后植物油脂制备化工产品的主要趋势。

植物油脂；化工产品；生物柴油；环氧化合物；植物油基润滑剂；植物油基多元醇

植物油脂是重要的可再生资源之一，来源广泛，价格低廉。据统计，全世界植物油脂每年的产量大约有2亿多吨，若是将大量的植物油脂替代不可再生的石化资源，制备化工产品，不仅可以缓解目前石化资源等不可再生资源的压力，而且还可以保证化工产品的可持续和环境友好地发展下去，为社会的进步和稳定做出巨大贡献。植物油脂的主要成分是甘油三酸酯，分子中含有一定比例的活性基团，比如酯基、不饱和双键等基团。将上述活性基团进行化学改性可得到性能不同的化工产品。例如，将植物油脂水解，制备脂肪酸；植物油脂与过氧化合物在催化剂的作用下，可得到环氧化合物，若进一步与醇类化合物发生反应，可制得多元醇等化工产品。目前，植物油脂在制备化工产品方面主要用于制备生物柴油、环氧化合物、植物油基润滑剂和植物油基多元醇这4个方面。

1 植物油脂制备生物柴油

石化资源短缺，影响最严重的就是燃料能源产品，一旦世界燃料供给不足，就会引起社会恐慌，带来诸多不利影响。将植物油脂进行酯化处理，可得到生物柴油，生物柴油的种类和性能因采用的原料和醇种类的不同而有所差异。目前，生物柴油已实现部分替代石油化工类柴油使用，对现有能源结构的转型具有非常重要的意义。

刘光斌等[1]采用传统的酯交换方法，研究了黄连木油制备生物柴油的具体工艺，在最佳工艺条件下制备的生物柴油性能与0#柴油的性能接近。黄东升等[2]以大豆油、棕榈油和菜籽油3种植物油脂为原料，在碱性条件下成功催化制备了3种生物柴油，研究对比了3种生物柴油的低温流动性能，以及添加3种低温流动改性剂对其影响。结果表明，在相同条件下，棕榈油生物柴油耐低温性能比大豆油、菜籽油好，并达到了-10#柴油的性能；3种改性剂单独使用时都可以改善上述3种生物柴油的低温流动性能，当其复合时效果最佳，具体比例为PPD∶

PGE∶PA=3∶1∶1和2∶2∶1。刘志强等[3]以脂肪酶为催化剂，在3步加醇工艺条件下，催化菜籽油发生醇解反应，制备了菜籽油基生物柴油，三步加醇工艺使醇的反应率提高，最终使得菜籽油的酯化率高达93%。陈五花等[4]在植物油脂分子结构中引入酯基，以期改善植物油脂的低温流动性能，具体采用了甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇4种醇类化合物，与棕榈油发生酯交换反应，制得了4种分子链长度不同的生物柴油，并对其进行了性能研究。结果表明，含不同酯基的生物柴油分子链越长时，其析蜡点及其峰值温度和胶凝点就越低。另外，以异丁醇为原料制备的生物柴油胶凝点最低，表明分子链越长、支化程度越大，则低温流动性能越好。李琴[5]等以木本油料乌桕梓油为原料，采用脂肪酶催化法，催化制备了乌桕梓油生物柴油，通过响应曲面法优化了最佳工艺条件，当甲醇用量为50%，催化剂为2.7%时，生物柴油的得率可达96.22%。杨智远等[6]采用含20%生物柴油的0#柴油与0#柴油进行台架对比实验，结果表明，当额定工况为80%的动力特性情况下，含生物柴油的0#柴油耗油率和CO的排放浓度均比0#柴油低。当满负荷情况下，其耗油量和耗油率均比0#柴油高，但SO2的排放浓度却明显低于0#柴油约30%。刘守庆等[7]以木本油料橡胶籽油为原料，氧化钙为催化剂，催化制备了生物柴油，橡胶籽油生物柴油的最高转化率可达90.7%。李雪梅等[8-9]主要研究了橡胶籽油制备生物柴油的工艺，并采用活性白土、高岭土和活性炭3种脱色剂，研究了橡胶籽油生物柴油的脱色性能，其中活性炭脱色速度最快，活性白土脱色温度最高，但其效果最佳。

2 植物油脂制备环氧化合物

植物油脂常用来制备环氧化合物，主要是将植物油脂分子结构中的双键结构打开，引入氧元素，形成环氧环，从而得到植物油脂基环氧化合物。植物油脂基环氧化合物具有无毒、环境友好等特性，可用作塑料等制品的增塑剂。目前，已实现工业化的方法主要是以无机酸硫酸为催化剂，过氧化氢与有机酸为环氧化试剂，虽然该方法制得的环氧化合物环氧值较高，能达到国家标准要求，但硫酸属于强酸，容易腐蚀设备，且均相催化使得产物分离困难，后处理工艺复杂，产生的废水量较大，对环境污染严重。

程威威等[10]采用磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂，催化制备了环氧大豆油，环氧值可达6.4%。黄旭娟等[11]为了排除水分对环氧化反应的影响，首先对蓖麻油原料进行了脱水处理，然后再以无机酸磷酸为催化剂，催化脱水蓖麻油环氧化反应，制备了环氧值可达4.82%的环氧脱水蓖麻油。对其进行热稳定研究表明，脱水蓖麻油经环氧化反应后，由于形成了环氧基团，使其热稳定性较原料有所提高。夏勇等[12]首先将蓖麻油进行甲酯化处理，在以无机酸硫酸为催化剂条件下，分别探讨了不同有机酸与过氧化氢为环氧化剂时环氧化反应的最佳工艺，甲酸和乙酸制备的植物油脂基环氧化合物的环氧值都达到并高于一级环氧大豆油的标准，其中又以乙酸为环氧化剂时所制备的蓖麻油甲酯环氧化合物性能最好。何明等[13]以市售环氧大豆油为原料，采用酸酐类化合物为固化剂，芐胺化合物为催化剂，系统地探讨了固化动力学和固化产物性能，最终获得固化反应，分为2个阶段，分别是引发阶段和循环阶段。引发阶段对反应条件要求较高，主要原因是其活化能高于循环阶段的活化能；此外，固化产物的性能随着酸酐和芐胺类化合物用量的适当提高而增强。黄元波等[14]以非食用木本油料橡胶籽油为原料，目标产物为橡胶籽油基环氧化合物，进行了一系列研究，采用无机酸为催化剂，过氧化氢和乙酸为环氧化试剂的传统方法，可制备环氧值高达7%以上的植物油基环氧化合物。采用负载贵金属Ti的介孔分子筛非均相催化剂，以叔丁基过氧化氢为环氧化试剂，成功地制备了橡胶籽油基环氧化合物[15]。此外，为了进一步提高环氧值，除去橡胶籽油中不参与环氧化反应的脂肪酸成分，采用尿素包埋法分离出油脂中的饱和与不饱和脂肪酸，再将不饱和脂肪酸进行环氧化反应，最终获得的产物环氧值高达8.28%[16-18]。

3 植物油脂制备油基润滑剂

近年来，植物油脂基润滑剂以其良好的润滑性能，低毒性，以及原料的可再生性等性能倍受关注。齐颖等[19]在超临界CO2状态下，以大豆油为原料，钯炭为催化剂，进行氢化反应，制备了润滑油基础油，其碘值为84.77I2/100 g，黏度为7.85 Pa·s，过氧值为0.83 mmol/kg，酸值为0.15 mgKOH/g，可替代3%传统矿物油基础油使用。任庆功等[20]以菜籽油甲酯为原料，NaHSO4为催化剂，采用环氧-开环方法合成了润滑油基础油，其环氧值为0.062%，40℃时的黏度为54.45 mm2/s，闪点为222℃，氧化诱导时间为34 min。何忠义等[21]以菜籽油为原料，3-(2-巯基-苯并噻唑基)-2-乙氧基丙醇为添加剂，对比了二乙醇胺和三乙醇胺改性的菜籽油与未改性菜籽油的摩擦性能，并得出二乙醇胺改性的菜籽油摩擦性能最佳的结论。王军等[22]采用空气等离子体方法制得聚合蓖麻油，分析结果表明，聚合蓖麻油主要由蓖麻油的二聚物和高分子量的齐聚物组成，将聚合蓖麻油与矿物基础油150 BS对比，聚合蓖麻油表现出更好的黏温性能和低温流动性能以及减压和减摩等性能。陈旭亮等[23]以蓖麻油为基础油，1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为添加剂，探讨了添加剂不同含量时对蓖麻油的作用机理。温度升高时，离子液体对蓖麻油的黏温特性影响逐渐变小，但可提高蓖麻油的热稳定性能，当离子液体用量较多时，会使得蓖麻油基础油的抗磨损性能和承载性能下降。王文平等[24]首先将菜籽油酯化，制得菜籽油甲酯，再使其发生环氧化反应，生成环氧基团，最后将环氧基团开环，最终制得菜籽油醇。再将菜籽油醇与有机硅进行反应，制备了润滑油基础油，并与菜籽油的摩擦性能进行了对比，得出所制备的基础油性能优于菜籽油的结论。方建华等[25]以菜籽油为原料，采用硫进行硫化改性，制得润滑油基础油，该基础油对钢-镁摩擦副具有比菜籽油优良的润滑性能。

4 植物油脂制备多元醇

以植物油脂制备的多元醇可用来替代或部分替代石油化工类多元醇在聚氨酯泡沫材料中的应用。目前，植物油基多元醇的制备已实现工业化。黄元波等[26]以非食用木本油料橡胶籽油为原料，采用环氧—开环法，制备了羟值为348.2 mgKOH/g，平均分子量为991.82 g/mol，粘度为 5 634 mPa·s的橡胶籽油基多元醇，并将其成功地用于聚氨酯泡沫材料中。郝敬颖等[27]以环氧大豆油为原料，利用聚醚多元醇打开环氧环，所制备的多元醇羟值约为410 mg KOH/g，黏度约为2 350 mPa·s，并用其制备了聚氨酯硬泡材料。自制的多元醇的用量在醇总用量的1/4以内时，所制备的聚氨酯硬泡材料性能与石油化工类多元醇制备的泡沫材料性能相当。李楠等[28]采用SO42-/ZrO2固体酸非均相催化剂制备了大豆油基多元醇，环氧基团的转化率高达98%，但所制备的多元醇羟值略低，为203.7 mg KOH/g。环氧基团转化率高，而羟值却低的原因是，环氧化反应过程中，有部分环氧基团虽然发生反应却没有形成羟基。但非均相固体酸催化剂的应用，从根本上解决了无机酸等均相催化剂易腐蚀设备，与产物分离困难，后处理工艺复杂的缺点。丁炳海等[29]以环氧大豆油为原料，与生物基杂醇、丙三醇在碱性条件下发生酯化反应，合成了大豆油基聚醚多元醇，所合成的多元醇羟值约为420 mg KOH/g，数均相对分子量约为600，用其制备的聚氨酯硬泡质量与石油基多元醇SP-4110A制备的聚氨酯硬泡在密度、热导率、压缩强度和收缩率等方面基本一致。沈旺华等[30]为提高硬质泡沫材料的疏水性能，以腰果壳油为原料，与二乙醇胺、甲醛发生Mannich反应，制备了腰果壳油基多元醇，其羟值可达400 mg KOH/g以上。当腰果壳油基多元醇用量为40-45份时，所制备的硬质泡沫材料疏水性能得到明显改善，吸水率≤1.5%。张立强[31]等将蓖麻油先与丙三醇发生反应，然后再与过氧化氢发生反应，最后再与磷酸二乙酯发生反应，最终制得具有阻燃作用的蓖麻油基多元醇，多元醇的羟值可达420 mgKOH/g，用其制备的聚氨酯泡沫材料的氧指数随其质量分数的增大而增大，且对聚氨酯泡沫材料进行热性能分析时表明，随着植物油基多元醇百分含量增加时，第二热解阶段的最大热解速率就越低，残炭率增多。上述都表明，所制备的植物基多元醇具有良好的阻燃性能。

5 结语

植物油脂制备化工产品虽然可以减缓不可再生资源日益枯竭的压力，但现在人类利用的植物油脂绝大部分是用来食用的，因此，植物油脂的化工利用存在与人类争粮的问题，尤其是草本油料的种植还存在与人类争地的问题。所以，开发利用非食用的木本油料，不仅可以解决上述问题，而且木本油料植物的种植还可以增加森林覆盖率，调节气候环境。因此，利用非食用木本油料制备化工产品是今后植物油脂制备化工产品的主要趋势。

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Research Progress on Chemical Product Preparation fromPlant Fat in China

DONG Xiang

(Baiding Forest Farm of Yuxi City, Yuxi, Yunnan 653100, China)

Producing chemical products using plant fat was a relatively cheaper method with low environmental impact, which could effectively relieve the pressure on non-renewable resources. The recent research progress of China on chemical product preparation from plant fat were illustrated from four aspects namely preparation of biofuel, epoxy compound, plant oil-based lubricant and plant oil-based polyhydric alcohol. It is proposed that that preparation of chemical products by plant oil from non-edible oil of tree species will be the development trend in the future.

plant oil; chemical product; biofuel; epoxy compound; plant oil-based lubricant; plant oil-based polyhydric alcohol

2017-03-02.

董 祥(1968-)，男，云南江川人，工程师.从事公益林管理工作.

10.3969/j.issn.1671-3168.2017.03.006

S759.31；TQ644.1

A

1671-3168(2017)03-0022-04