地质样品中总锡测定方法的研究进展
2017-03-10陈园园孙月婷
陈 波, 胡 兰, 陈园园, 孙月婷
(安徽省地质实验研究所, 合肥 230001)
地质样品中总锡测定方法的研究进展
陈 波, 胡 兰, 陈园园, 孙月婷
(安徽省地质实验研究所, 合肥 230001)
综述了地质样品中总锡分析方法(包括容量法、分光光度法、氢化物发生-原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、极谱法、原子发射光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法)的研究进展(引用文献70篇)。
地质样品; 测定方法; 总锡量; 综述
锡是地壳中分布较广的元素,丰度约0.000 2%。锡也是人类最早发现的金属之一,因其光泽较好、质软、展性好、加工难度较小,所以在早期人类的生活中锡得到了广泛的应用。现在,锡的各种合金、有机化合物、无机化合物,被广泛应用于原子能和航空工业,并用作农药、防腐剂、催化剂、稳定剂、添加剂[1]。地质样品中锡的含量范围跨度较大(超痕量、痕量、微量、常量)。长期以来,常量锡的测定主要采用经典的容量法,近年来也有人采用X射线荧光光谱法。痕量锡的测定主要采用分光光度法、氢化物发生-原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、极谱法。随着新技术、新仪器的发展,电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法也日益成熟,相关研究较多。
本文对地质样品中总锡测定方法的研究进展进行了综述。
1 容量法
容量法是经典的测定常量锡的方法,即利用锡的氧化还原反应对其进行测定。常用滴定锡(Ⅱ)的试剂有碘、碘酸钾、三氯化铁,又以碘酸钾(碘量法)应用最广。和国贤[2]较早开展了含铜砷矿石中锡的碘酸钾测定方法的研究,借助二氧化锰的水解作用,将锡与二氧化锰共沉淀分离,残渣以锌粉-氢氧化钠熔矿,在盐酸介质中,铝粒还原,碘酸钾标准溶液滴定,有效地消除了铜、砷的干扰。
现在使用的几种碘量法原理相同,主要差别在将锡(Ⅳ)还原为锡(Ⅱ)所用试剂不同,目前采用的试剂有铝片、铝片铁粉、次亚磷酸钠。1995年《锡矿石化学分析方法 碘量法测定锡量》[3]正式成为国家标准。2010年,标准更新,已被《锡矿石化学分析方法 锡量测定》[4]替代。
近年来,文献[5-6]提出了用螯合滴定法测定矿石试样中的锡,用以取代铝片还原碘量法,作出了有益的尝试。随着分析仪器的发展,快速简便的仪器分析方法取代经典的容量法,在常量分析中起到更大的作用,是分析研究的一大方向。
2 分光光度法
分光光度法是应用较早的痕量锡测定方法。根据锡显色机理不同,可分为苯基荧光酮法、孔雀绿-硫氰酸盐法、橡黄素法、苏木素法、二硫酚法和钼蓝法。郭少云等[7]尝试了引入溴化十六烷基吡啶-十六烷基三甲基溴化铵(CPB-CTAB)等胶束增溶剂提高灵敏度,用氢化物分离锡,再将四氢化锡气体导入高锰酸钾溶液,氧化得四价锡,苯芴酮显色,取得了较好的分析效果。陈姚等[8]在pH 4.5的缓冲溶液中,利用硼氢化钾将锡转变为锡烷,再利用硝酸银溶液吸收并使之显色,分光光度法测定,对微量锡的测定效果较好。汪炳武等[9]在共价氢化物发生-银溶胶光度分析体系基础上,利用砷、锡的氢化物在形成酸度上的差异,建立了光度法连续测定砷和锡的方法,解决了砷、锡等性质相近的元素在用普通分光光度法测定时,存在选择性差的问题。刘磊夫等[10]采用双波长光度法在锡-苯芴酮-动物胶体系中测定矿石中锡,测定波长为505,540 nm时可消除钼的干扰。操立新[11]报道了地质样品中锡与溴化十六烷基三甲胺-水杨基荧光酮的显色反应,溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)的存在,提高了灵敏度。
分光光度法分析过程较为冗长,分析中干扰较大,某些方法还需要用有机试剂萃取分离,仅有的少数研究也只是对显色去干扰过程和灵敏度进行改进,没有从根本上简化分析流程和使用更环保的试剂,所以分光光度法在地质样品分析中,有被其他方法替代的趋势。
3 氢化物发生-原子荧光光谱法
氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)是早期测定痕量锡的最重要的方法之一。主要原理是锡在酸性条件下和硼氢化钾作用生成锡的氢化物,在锡空心阴极灯照射下,锡被激发发射出特征波长的荧光,再利用荧光强度与锡的含量的比值关系,测定其含量。因为仪器简单,分析速率快,该方法广泛应用于地质样品的分析。王升章等[12]最早开展了氢化物发生-原子荧光光谱法测定地质样品中锡的研究。陈志兵等[13]将多金属矿样品经酸溶解,氢氧化铁共沉淀分离除去铜、铅、锌等干扰组分,碱熔锡沉淀、酸化后,以酒石酸-硫脲-抗坏血酸为掩蔽剂测定锡,方法检出限为0.20 μg·g-1,为多金属矿中锡的测定提供了新途径。李海明等[14]报道了以氢氧化钾替代过氧化钠熔矿,硫酸酸化样品,硫脲-抗坏血酸消除干扰,硼氢化钾作还原剂,氢化物发生-原子荧光光谱法测定铁矿石和土壤中的微量锡,该法证明了氢氧化钾可以完全熔解样品,且相对过氧化钠熔矿有更低的空白值。文献[15-17]采用过氧化钠熔解锑精矿样品,用盐酸酸化,在酒石酸、硫脲-抗坏血酸存在下,通过增加酸度消除干扰,实现了锑精矿中砷、铋、硒、锡的连续测定,该方法无需分离基体,简化了流程。袁爱萍等[18]采用盐酸-硝酸(3+1)混合液溶矿,在锡等待测元素溶解完全的情况下,通过加入酒石酸抑制锑的水解,不通过化学分离,在不同酸度中实现了锑精矿中汞、砷、锡等元素的连续测定,大大提高了分析效率和效益。常青等[19]报道了采用过氧化钠熔解钨钼矿石样品,以20 g·L-1硼氢化钾溶液作为还原剂,创新性地以100 g·L-1酒石酸溶液为载流,采用原子荧光光谱法测定锡,方法的检出限为0.05 μg·L-1。萧莲萍等[20]在盐酸、硝酸、高氯酸等三酸存在的条件下,用中温电热板分解地质样品至样品冒白烟(高氯酸),赶尽硝酸后,趁热加入盐酸将锡还原成低价,再用硫脲-抗坏血酸为掩蔽剂,采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定化探样品中锡。唐兴敏等[21]报道了采用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸等4种酸分解土壤样品,盐酸和酒石酸混合液提取,用氢化物发生-原子荧光光谱法测定锡。张廷忠等[22]报道了碱熔化探样品,酸化后用硫脲-抗坏血酸混合液和酒石酸抑制干扰,在试液中加入500 g·L-1碘化钾溶液2.5 mL可显著提高氢化物发生时锡的灵敏度。
4 原子吸收光谱法
原子吸收光谱法主要有火焰原子吸收光谱法(FAAS)和石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)。Hall[23]较早研究了难熔锡矿物(锡石等)样品分解问题,提出了采用偏硼酸锂熔矿,火焰原子吸收光谱法测定锡的方法。Zhou等[24]采用偏硼酸锂熔矿,以钨酸钠溶液提高测定的灵敏度,采用石墨炉原子吸收光谱法测定锡,方法的回收率为95%~111%。邓维群[25]尝试了采用无火焰原子吸收光谱法测定地质样品中痕量锡。文献[26-29]研究了将氢化物发生与原子吸收光谱法相结合测定锡,显著提高了方法的灵敏度。侯书恩[30]报道了采用固体悬浮进样,探针原子化升温测定地质样品中难挥发的锡,有效降低了基体干扰,相对碱熔或者酸溶分解试样,大大简化了分析流程。Elsh等[31]采用偏硼酸锂分解硅酸盐试样,盐酸酸化,萃取后,加入磷酸氢二胺和硝酸镁作为基体改进剂,采用石墨炉原子吸收光谱法测定锡,效果较好。文献[32-33]尝试了采用碘化铵和氟化铵与钨矿和铜精矿试样密封混溶,用10%(体积分数)盐酸溶液溶解挥发物,澄清后采用原子吸收光谱法测定锡,此时钨矿中主要杂质元素不起干扰作用,残留的碘化铵亦能起增感作用。王晓慧等[34]以硝酸-高氯酸体系分解土壤试样,用酒石酸-锆复合溶液作为基体改进剂,以锆涂层热解石墨管为原子化器测定锡,提高了分析灵敏度及重现性,延长了石墨管的寿命。于仁诚等[35]对沉积物样品中总锡和有机锡的原子吸收光谱法进行了优化,探讨了分析过程中仪器条件和基体改进剂类型。黄建兵等[36]尝试采用富氧空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定地质样品中微量锡,改善了空气-乙炔火焰分析灵敏度较低的问题。文献[37-38]以硝酸钯、硝酸镁和硝酸铵为基体改进剂,建立了平台石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中痕量锡的方法,解决了石墨炉原子吸收光谱法测定锡时,原子化效率低、基体干扰的问题。张泽儒[39]采用氢氧化钾碱熔化探试样,样品溶液酸化后无需加入基体改进剂直接用C型石墨管和具有赛曼效应的石墨炉原子吸收光谱法测定化探样品中微量锡,检出限为0.08 μg·g-1。刘源源[40]采用硝酸-氢氟酸-盐酸体系微波消解试样,以硝酸镍和酒石酸为基体改进剂,采用热解涂层石墨管以塞曼效应扣除背景,采用石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中痕量锡。该法结合了最新的微波消解样品前处理技术,操作过程简单,试剂用量少。
从原子吸收光谱法测定地质样品中锡的发展历程来看,火焰原子吸收光谱法测定锡的灵敏度较差,无法满足基体各异的地质样品的需求。即使使用富氧-乙炔火焰,灵敏度有所改善,但在乙炔火焰的使用中,难以回避安全问题,因此火焰原子吸收光谱法逐渐被石墨炉原子吸收光谱法所取代。地质行业多目标区域地球化学调查和大批量区域化探样品中锡的测定要求快速、高效、经济,对检出限要求不高,原子吸收光谱法又难以实现多元素同时测定,所以在配套方法中,原子吸收光谱法已被原子发射光谱法所取代。
5 极谱法
极谱仪操作简单、价格低廉,是我国最早能够自行研制生产的仪器之一,早期应用广泛。文献[41-42]较早将极谱法引入矿物岩石和化探试样中锡的测定中。目前,极谱法根据底液体系的不同,主要有硫酸-硫酸钠-氯化钠-抗坏血酸底液极谱法、硫酸-氯化钠底液极谱法和盐酸-氯化铵方波极谱法。硫酸-硫酸钠-氯化钠-抗坏血酸底液极谱法对熔矿提取过程要求较高,既要防止水提取熔融物时,硅酸析出对锡的吸附作用,又要排除与锡点位相近的铅的干扰,基体中铌、钽含量高时,一般还需用焦硫酸钾熔融排除铌、钽干扰。硫酸-氯化钠底液极谱法面对金红石、黑钨矿、闪锌矿等不同地质样品,需采用不同的预处理方法进行预处理,其残渣经碱熔后再测定锡。盐酸-氯化铵方波极谱法是极谱法中相对分析流程最简便的方法,干扰较少,也是为数不多能够测定微量及常量锡的方法之一[1]。Wang等[43]尝试了在高氯酸-磷酸体系里,极谱法连续测定锡、铜、铅、镉、锌等元素,回收率为96%~106%。文献[44-45]用氢氧化钠分解复杂地质样品,以乙二胺四乙酸(EDTA)掩蔽钙、镁,氯化钡沉淀铅,消除干扰,再以氯化钠和抗坏血酸为电解质溶液,极谱法测定锡,线性范围为2.5~40 mg·L-1。
近年来,极谱法分析地质样品的相关研究资料较少,极谱法分析过程繁琐,试剂使用种类较多,已逐渐脱离了绿色化学的潮流,随电感耦合等离子体光谱仪、质谱仪、X荧光光谱仪的发展,人们更多的注意力已经转移到这些更先进的仪器分析方法的研究上。
6 原子发射光谱法
原子发射光谱法在区域化探样品的分析中应用较早,相关方法比较成熟,焦硫酸钾、氟化钠、氧化铝、炭粉混合物缓冲剂和锗内标,至今仍被多数方法所采用。近年来,相关研究主要集中在仪器和缓冲剂配方的改进上。针对碳酸盐中钙、钾、镁、钠、铁、铝等元素对锡测定的背景影响,吴葆存[46]采用硫酸钾、硫磺粉和碳酸钡的混合物为缓冲剂,加入硫磺粉,增强分馏效应,抑制造岩元素的蒸发,提高了锡的测定灵敏度。文献[47-51]分别探讨了以氟化铵溶液、硫酸钾-氟化铵混合液、焦硫酸钾、硫酸锂-氯化铵混合液、氯化钾-硝酸钾的饱和溶液为缓冲剂的方法,结果表明:上述方法均是通过改变被测元素的蒸发行为,一次完成样品中钨、锡、钼、铋、银等多种元素的连续测定,方法具有快速、准确的特点。盛献臻[52]尝试了交流电弧为光源的垂直电极直接燃烧法,在1 m光栅摄谱仪上进行摄谱。为了避免对银的玷污,不用缓冲剂,采用缓冲溶液及国家一、二级地质标准样品作为标准,不用内标元素,以分析线旁的空白处调零,测量分析线的黑度值进行分析。姚建贞等[53]研制了一套专用高含量锡光谱标准系列,以焦硫酸钾、氟化钠、氧化铝、碳粉为缓冲剂,锗为内标,样品、基物、缓冲剂的质量比为1∶1∶2,并以弱灵敏线(Sn 242.170 nm)作为分析线,采用垂直电极法,交流电弧重叠摄谱,截取曝光,计算机定量译谱,同时扣除分析线和内标线背景,建立了直流电弧全谱直读原子发射光谱法。方法测定范围为100~22 350 μg·g-1,检出限为16.64 μg·g-1,该法极大地拓展了原子发射光谱法测定锡的范围。余宇等[54]研究了利用锡的灵敏线(317.502 mm)和次灵敏线(285.062 nm)同时测定锡含量范围较大的样品,同时测定两条不同灵敏度的分析谱线,兼顾了交流电弧发射光谱法具有较高灵敏度的优点,拓展了样品的分析范围,避免了传统方法中对高含量样品需进行稀释后再次测定可能带来的污染以及人为引入的误差。
原子发射光谱仪经过多年的发展,引入了许多新的缓冲剂体系,固态检测器和自动译谱仪的应用扩大了检测元素的数量和线性范围。该方法快速、经济、高效,特别是硼、银、锡同时测定,一时难以被其他分析方法取代,是众多地质分析实验室测定化探样品中硼、锡、银、铅、钼等元素的重要手段。
7 电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法
现代分析仪器技术的发展为分析技术的革新提供物质基础,随着电感耦合等离子体原子发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、X射线荧光光谱仪的普及,相关分析方法层出不穷。这3种仪器都具有多元素分析的能力,电感耦合等离子体质谱仪在痕量分析中应用广泛,具有检出限低、干扰较少的优点。电感耦合等离子体原子发射光谱仪、X射线荧光光谱仪更是兼具主、次量元素同时测定的能力,为改造传统化学分析方法带来新的可能。
电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法均为液体进样,所以地质样品前处理过程相当重要,既要保证样品分解完全,又要尽量避免引入过多的干扰和高盐成分。目前,样品前处理大致分为两种方法。对土壤、水系沉积物等基体简单、锡含量不高的样品,可采用硝酸、氢氟酸、高氯酸等酸溶体系分解试样;对基体成分复杂的矿物多采用氢氟酸溶解去硅,残渣再用过氧化钠、氢氧化钠等试剂碱熔,酸化后,采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪测定锡含量[55-60]。文献[61-63]报道了过氧化钠为熔剂,高温熔融钨精矿、锡矿石样品,分别采用共沉淀分离、酒石酸-盐酸-过氧化氢体系酸化、硫酸酸化,省去了氢氟酸挥发硅的蒸酸过程,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锡。刘先国等[64]将氢化物发生与ICP-AES相结合,研究了测定岩石样品中痕量锡的各种条件。赵玲等[65]采用氢氧化钠熔融,电感耦合等离子体质谱法同时测定化探样品中硼和锡,锡的检出限为0.12 μg·g-1,适用于土壤、水系沉积物等地质样品中痕量锡的测定。
文献[66-67]使用X射线荧光光谱法(XRFS)以铑靶的康普顿散射线强度为内标,测定了铁矿中锡。王学田等[68]以四硼酸锂为熔剂,熔融制成样片,通过X射线荧光光谱仪自带软件,以经验α系数法和铑康普顿散射线内标法校正基体效应,用标准样品建立校准曲线,同时测定矿石样品中钨、钼、锡。文献[69-70]采用粉末压片法制备样品,利用X射线荧光光谱法测定地质样品中锡。
电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法在地球化学调查样品分析中占据着重要的地位。在次量锡的测定中,上述方法应用较多。在锡矿、锡精矿的常量锡测定中,经典的碘量法仍然难以替代。化学分析方法流程长、操作繁琐、试剂用量较多,虽然仪器分析方法取代化学分析方法还有很多路要走,但是仪器分析方法依然是地质样品分析的发展趋势。
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Recent Progress of Research on Methods for Determination
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CHEN Bo, HU Lan, CHEN Yuan-yuan, SUN Yue-ting
(AnhuiGeologicalExperimentResearchInstitute,Hefei230001,China)
A review on recent progress of research on methods for determination of total tin in geological samples (including volumetry, spectrophotometry, hydride generation atomic fluorescence spectrometry, atomic absorption spectrometry, polarography, atomic emission spectrometry, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, inductively coupled plasma mass spectrometry and X-ray fluorescence spectrometry) was presented (70 ref. cited).
Geological samples; Methods for determination; Total tin; Review
10.11973/lhjy-hx201702026
2016-03-17
陈 波(1984-),男,四川绵阳人,工程师,硕士,主要 从事等离子体光谱/质谱的分析测试。E-mail:apolo3721@163. com
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1001-4020(2017)02-0236-06