竹质材料阻燃剂研究进展及展望

于丽丽，蔡 杰，唐镇忠，朱俊艳，朱礼智，马晓军

(1.天津科技大学包装与印刷工程学院，天津 300222；2.木材节约发展中心，北京 100834)

综 述

竹质材料阻燃剂研究进展及展望

于丽丽1，蔡 杰1，唐镇忠2，朱俊艳1，朱礼智1，马晓军1

(1.天津科技大学包装与印刷工程学院，天津 300222；2.木材节约发展中心，北京 100834)

竹质材料得到了越来越广泛的应用，为提高竹质材料的使用安全性能，需要对其进行阻燃处理。从竹质阻燃剂的应用现状及研究进展出发，探讨了传统阻燃剂、硼基阻燃剂的应用现状，并对竹质阻燃剂今后的研究趋势进行了展望，以期为竹质材料的健康发展提供一定的理论支持。

竹质材料；阻燃剂；应用现状；研究进展

我国是世界上竹资源最丰富、种植面积最大、分布最广、开发利用最早的国家之一[1]。在中国悠久绵长的历史进程中，形成了独具中国特色的竹文化，并成为中国文化中浓妆墨彩的一笔，所以著名史学家陈寅烙先生将“中国文化”称之为“竹的文化”，英国李约瑟博士更是认为“中国的文明”是“竹子的文明”[2]。竹材具有生长快、成材早、产量高、强度大、弹性好、吸热性能优越、结实耐用、不易变形、质地光洁、生态环保等特点，而且一次栽培可永续利用[3]；其纹理通直、色泽淡雅，给人以质朴、亲切的视觉感受，极大地满足了现代人对自然美的追求[4]。另外，竹材在许多方面都可以取代木材，与木材相比，竹材生长更快、生命力更强、产量更高、韧性更好、用途更加广泛、经济及生态价值更高。因此，竹材在很多领域得到了广泛应用，正逐渐成为一种主要的装饰材料[5-7]。尤其是近年来，人们对环保、低碳、贴近自然等家装理念大力推崇，因此可以预见，作为装饰材料，竹质装饰材将具有更加广阔的发展空间。

然而，竹质材料遇到火焰或强热辐射时极易燃烧而引起火灾[8]，这种危险性极大地限制了竹质材料的推广使用。国内外相关标准明确规定：装饰、建筑用的竹质材料需达到规定的阻燃防火等级[9]，这就意味着竹质装饰材料无论用于室内哪个空间都必须对其进行必须要的阻燃处理。竹材与木材组成相似，但其组成成分中含有更高的抽提物(挥发分)、半纤维素，因此与木材的热解过程有一定差异[10-12]，比木质材料更易燃烧，这就要求竹质材料在使用之前必须对其进行正确的阻燃处理。

1 传统竹质阻燃剂应用现状

相对于木质材料而言，对竹质材料阻燃处理的研究还较少。竹材的受热分解主要是细胞壁中化学组分热分解反应的结果，热分解开始于100～150 ℃的温度范围，继续升到270 ℃以上时分解反应剧烈，达到500 ℃时分解反应基本结束[13-14]。常见的阻燃元素主要是元素周期表中第Ⅲ主族的硼和铝，第Ⅴ主族的氮、磷、锑，第Ⅵ主族中的硫，以及第Ⅶ主族的氟、氯、溴等[15]。含卤素的阻燃剂在发生火灾时由于产生的烟雾中含有卤酸，容易腐蚀电路系统开关和其他金属器件，并且会产生对人体呼吸道和其他器官有严重危害的有毒气体，目前各国已开始限制甚至禁用含卤素的阻燃剂[16]。

磷氮系阻燃剂是目前国内市场上应用最为广泛的竹质阻燃剂，许多学者对其阻燃效果进行了大量的研究[17-20]。刘姝君等[21]以聚磷酸铵(APP)为阻燃剂，浸渍处理竹基纤维复合材料基本单元，制备阻燃型竹基纤维复合材料。结果表明：相对于未处理试样，经APP 处理的试样力学性能略有降低，引燃时间有所延长，热释放总量、热释放速率、发烟总量等燃烧指标均大幅度下降。但由于磷系阻燃剂主要是由小分子磷酸酯类化合物构成，其耐热性及抗水解性都比较差，而且其中的红磷本身带色，易氧化成酸，稳定性差，有粉尘爆炸危险，因此限制了其应用范围。为了进一步完善磷氮系阻燃剂的阻燃效果，很多研究者做了大量的工作。针对APP抑烟效果不理想的特点[22-23]，凌启飞[24]分别采用聚磷酸铵(APP)、氢氧化铝(ATH)及ATH+APP 复合阻燃剂对竹粉增强聚乳酸复合材料进行阻燃处理，并对处理后的复合材料性能进行了测试。结果表明，两种阻燃剂均显著增加了复合材料的成炭率，ATH+APP 产生了协同作用，使复合材料成炭率提高了近4倍，达到了45.3%；复合材料经阻燃处理后其阻燃性能均得到了不同程度的提升。其中，APP成分可以明显抑制复合材料燃烧过程中产生热量的释放，ATH 对复合材料具有较强的抑烟作用，而ATH+APP 复合阻燃剂对复合材料的阻燃性和抑烟性具有协同效果。

硼系阻燃剂不仅具有较强的阻燃性和抗菌杀虫作用，而且低毒，资源丰富，价格便宜，与其他阻燃剂相比，对材料力学性能的影响较小，因而在木/竹材的阻燃领域得到了广泛应用[25-27]。近几年开发出以硼化物与磷氮构成的磷氮硼复合系阻燃剂，进一步改善了磷氮系阻燃剂的阻燃能力。由硼化合物与磷氮化合物复配出的磷氮硼复合系阻燃剂，将硼类化合物(如硼酸和硼砂)作为主要的滞火化合物，它们熔点低、加热时容易形成玻璃状涂膜的特性在火灾过程中可以起到隔氧隔热的作用[28]。朱敏等[29]以磷酸、双氰胺、硼酸为活性成分复配出一种新型竹质阻燃剂，其燃烧试验结果表明：在常温常压下，当氮磷硼比例为1∶1∶1.2 和1∶1∶1.5时烟密度等级最低。高黎等[30]将低聚磷酸铵作为主要活性成分，并分别加入6%硼酸与硼砂合成出两种不同阻燃剂，用于处理竹篾并制备成竹篾层积材，试验结果表明：经不同阻燃剂处理后，竹篾层积材的阻燃性均大幅提高，尤其是经聚磷酸铵与硼砂复配阻燃剂处理的层积材，阻燃效果更好。Wang等[31]考察了硼酸以及硼酸/磷酸脒基脲(GUP)混合物处理竹材的热降解过程，结果表明，硼磷化合物在很大温度范围内具有协同作用。徐世克等[32]利用刨切薄竹、改性脲醛树脂胶黏剂，以及磷酸氢二铵、硫酸铵、硼砂、聚磷酸铵(30∶35∶8∶27)复配型阻燃剂制备阻燃型竹胶合板，实验结果表明：经阻燃处理的薄竹胶合板与未经阻燃处理的薄竹胶合板相比，热释放速率、总热释放量、总烟释放量、烟释放速率峰值都有大幅度降低，阻燃效果显著。与未经阻燃刨切薄竹胶合板相比，阻燃处理后的刨切薄竹胶合板具有较好的热稳定性。阻燃刨切薄竹胶合板的热解起始温度比未经阻燃处理刨切薄竹胶合板提前，并可降低可燃性挥发产物的生成量，有效延缓火灾蔓延，促进炭的生成。阻燃处理刨切薄竹胶合板的胶合强度虽均有所降低，但都能满足难燃胶合板所要求的指标(0.7 MPa)。阻燃处理使刨切薄竹胶合板的含水率有所增加，吸湿性也增加。李任等[33]利用磷酸氢二铵(NH4)2HPO4、硼酸复配阻燃剂制备阻燃型竹胶合板，研究结果表明：随着阻燃剂浸渍时间的增加，竹胶合板密度逐渐下降，MOR、MOE、IB 的强度降低，含水率越来越高，TS 有所增加，其阻燃性能明显提高，具有显著的抑烟作用，还能一定程度地降低板材燃烧烟雾的毒性。

2 硼基阻燃剂研究进展

传统的磷氮系及氮磷硼系阻燃剂在材料燃烧时仍会不同程度地释放出一定量的有毒气体，产生烟雾及腐蚀性物质。相比较而言，硼系阻燃剂热稳定性好、毒性低、消烟效果优异，更重要的是其在燃烧时不产生有害物质，无毒环保，存在的最大问题主要是在户外使用时较易流失，导致其不能作为户外材的阻燃剂及防腐剂单独使用[34]。

硼系阻燃剂主要在凝相中发挥阻燃作用，在气相中仅对某些化学反应和卤化物具有阻燃作用，其阻燃机理主要体现在以下几个方面[35-39]：①硼酸盐熔化，封闭燃烧物表面，形成玻璃体覆盖层，起到隔绝效果；②在燃烧温度下释放出结合水，起冷却、吸热作用；③改变某些可燃物的热分解途径，抑制可燃性气体生成。虽然硼系阻燃剂在木质材料的阻燃及防腐领域应用有广泛的研究，但在竹质材料的阻燃处理中，对理想工艺条件、阻燃剂成分配比及阻燃机理的研究还不够完善。

硼酸(H3BO3)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)是两种常用的硼化合物，他们成本低、易溶于水，可以快速进入木材细胞壁，减缓木材热解与燃烧进程[40]。杨守禄等[41]曾利用热重和锥形量热仪研究硼酸、硼砂两种典型硼化合物对毛竹热降解和燃烧性能的影响。结果表明：硼酸、硼砂能降低竹材的最大热解速率，缩短高温热解区间，促进残炭生成。与未处理材相比，硼酸、硼砂可明显减少竹材燃烧过程中的热量释放及烟释放，发挥高效的阻燃抑烟功效。另一种常用的硼基阻燃剂——硼酸锌，其阻燃效果比硼酸、硼砂、硼酸钙等都好。国外已开发出 20 多种硼酸锌产品，其中锌/硼比不同，失水温度也不同，但都符合通式 xZnO·yB2O3·zH2O，可适用于各种不同的材料。目前使用最多的是 2335型，其组成通常表达为2ZnO·3B2O3·3.5H2O，商品名为 Fire-Brake ZB，由美国硼砂和化学品公司研制，简称 FB 阻燃剂。2335 型硼酸锌具有良好的热稳定性，并且无毒、无味，在 300 ℃开始释放出结晶水，具有吸热冷却、稀释空气中氧气的作用；在高温状态下，硼酸锌熔化附着在聚合物表面，能阻止燃烧的进行。另一型号硼酸锌—七水硼酸锌(2ZnO·3B2O3·7H2O)，失去结晶水的温度为 200 ℃左右，由于其所含结晶水较多，阻燃效果比2335 型还好。目前的研究表明，硼酸锌的纳米产品具有优异的阻燃效果，其既可增大阻燃剂与材料的接触面以提高相容性，又可降低阻燃剂的用量[42]。

3 竹质材料阻燃剂研究展望

随着竹质材料越来越广泛地应用到装饰材料领域，可以预见，对其阻燃处理必将提出更高的要求，今后竹质材料阻燃剂的开发主要有以下两个方向[43]。

(1)大力开发环保、无毒型竹质材料阻燃剂。传统阻燃剂虽然功效优良、工艺成熟，但很难应用于环保要求较高的场所，如室内装修、室内家具阻燃处理等。今后竹质材料阻燃剂的研发将更好地把新型阻燃剂成分与传统阻燃剂有效成分相结合，开发出安全性、环保性更高的竹质阻燃剂产品。

(2)大力开发复合型阻燃剂，实现一剂多效。天然竹质材料在应用过程中，不仅面临火灾的威胁，而且还极易导致腐朽、霉变、尺寸改变及自然老化等诸多劣化情况。为此，研发一剂多效的复合型阻燃剂，以提高竹材制品的综合性能，降低竹质产品的处理成本势在必行。

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(责任编辑 王琦)

Research Process and Prospects of Fire Retardant for Bamboo-based Material

YU Li-li1，CAI Jie1，TANG Zhen-zhong2，ZHU Jun-yan1，ZHU Li-zhi1，MA Xiao-jun1

(1.College of Packaging and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin Hebei 300222，China；2.Timber Value Promotion and Substitution Administration Center，Beijing 100834，China)

Bamboo-based material has been more and more widely used，and in order to ensure its safe use，it is necessary treat it with fire retardants.From the perspective of the application status and research progress of the fire retardants for bamboo-based material，the application status of traditional and boron-based fire retardants is explored，and the analysis and prospects of the future research trend of fire retardants for bamboo-based material are conducted，with the aim to provide certain theoretical support for the sound development of bamboo-based material.

bamboo-based material；fire retardant；application status；research progress

2017-02-21

国家自然科学基金青年科学基金项目(31400499)；国家大学生创新创业训练计划项目(201610057018)；天津科技大学大学生实验室创新基金项目(1606A213)

于丽丽(1983-)，女，副教授，博士，主要从事木/竹材保护与改性研究，E-mail：yulilucky@tust.edu.cn。

TS612

A

2095-2953(2017)06-0008-04