混合进气甲烷化工艺技术研究

殷志源，方林木

(浙能集团新疆准东能源化工有限公司 新疆奇台 831800)

1 技术背景

随着我国经济的快速增长以及可持续发展战略和加强环保等政策的实施，从长远来看，国内对天然气的需求量将与日俱增，预计2020年我国天然气的需求量将达到2 000亿m3，而同期的天然气供应量只能达到约1 600亿m3，缺口较大[1]。解决供需矛盾的最有效方法是多渠道扩大天气然供给，目前我国每年从俄罗斯、中亚地区、土库曼斯坦等通过长输管线购买约700亿m3天然气[2]，另外与印度尼西亚、澳大利亚、马来西亚等国家签署了进口液化天然气(LNG)的协议[3]，能源对外依存度逐年增大。

我国煤炭资源相对丰富，利用煤化工迅速发展的契机，积极发展煤制天然气(SNG)项目，不仅可以满足日益增长的市场需求，而且对保障我国的能源安全、节能减排等方面具有战略意义。“十二五”期间，通过国内一些煤制天然气示范项目的实施，除甲烷化工艺技术需从国外引进外，其余的工艺技术均实现了国产化[4- 5]。目前，世界上主流的甲烷化工艺技术主要有3种，即英国戴维公司甲烷化技术、丹麦托普索公司甲烷化技术和德国鲁奇公司甲烷化技术[6- 8]。这3种工艺技术虽在工艺流程、催化剂等方面有所差异，但整体均较为成熟[9- 15]，在国内外煤制天然气项目中均已实现商业化运行。目前，国内已建成的煤制气项目中，大唐克旗、新天煤制气项目采用的是戴维甲烷化工艺，对应的煤气化技术为碎煤加压气化技术；新疆庆华和内蒙古汇能一期煤制气项目采用的是丹麦托普索公司甲烷化技术，煤气化技术分别为碎煤加压气化技术和水煤浆气化技术。

对于年产20亿m3(标态)及以下新建煤制天然气项目，为了充分利用粉煤和块煤，考虑煤炭块粉比平衡、技术成熟度、经济性等因素，大都采用碎煤加压气化和干煤粉气化组合工艺。由于这2种煤气化技术制取的粗煤气成分差异较大，故净化后的原料气分别进入2套不同规模的甲烷化装置进行处理，由此既增加了项目投资，又给以后的生产运营管理以及备品备件带来困难。鉴于此，笔者创新性地提出1.2亿m3/a(标态)碎煤加压气化与1.0亿m3/a(标态)粉煤气化组合工艺，净化后的2股不同成分的原料气先混合再均分至2套同规模的甲烷化装置，并对分开进气甲烷化方案和混合进气甲烷化方案的产品气规格、催化剂装填量、设备投资、负荷调节和模数调节手段、装置的实用性和灵活性、装置的设计与运行管理等方面加以研究。

2 2种进气方案优劣势分析

2.1 原料气规格

分开进气甲烷化方案：来自碎煤加压气化装置的净化气[497 000 m3/h(标态)，模数(氢碳比)M=3.000，含CH4体积分数6.72%]和来自粉煤气化装置的净化气[499 000 m3/h(标态)，M=3.000，含CH4体积分数0.01%]分别进入对应的甲烷化装置。净化气含硫体积分数为100×10-9，其中H2S，COS和有机硫分别占75%，15%和10%。

混合进气甲烷化方案：来自碎煤加压气化装置和粉煤气化装置的净化气先混合[流量为940 000 m3/h(标态)，M=2.992，含CH4体积分数3.58%，含硫体积分数仍为100×10-9，其中H2S，COS和有机硫分别占75%，15%和10%]，然后均分进入同等规模的甲烷化装置。

2.2 产品规格

分开进气甲烷化方案：来自碎煤加压气化系列的产品气中含CH4和H2物质的量分数为98.10%和≤1.00%，其对照条件下的高热值(HHV)为36.4 MJ/m3；来自粉煤气化系列的产品气中含CH4和H2物质的量分数分别为97.35%和≤1.00%，HHV为36.2 MJ/m3；CH4总计为269 095 m3/h(标态)，物质的量分数总计为97.76%。

混合进气甲烷化方案：产品气总流量为265 144.1 m3/h(标态)，含CH4和H2物质的量分数分别为97.50%和≤1.00，HHV为36.2 MJ/m3。

2种进气方案的甲烷化产品气均符合国家标准《天然气》(GB 17820—1999)的要求，满足国家标准《输气管道工程设计规范》(GB 50251—2003)的要求。

2.3 催化剂装填量

2种进气方案催化剂装填量如表1所示。混合进气甲烷化方案的脱硫催化剂和甲烷化催化剂的装填量比分开进气甲烷化方案有所减少，其原因主要是在保证相同的产品气量和品质时，混合进气甲烷化方案的甲烷化装置所处理的原料气量比分开进气甲烷化方案少约6%；另外，分开进气甲烷化方案原料气的氢碳比为3.000，而混合进气甲烷化方案的原料气氢碳比约为2.992，也影响了催化剂的装填量。根据前期的调研测算，与分开进气甲烷化方案相比，采用混合进气甲烷化方案可以降低催化剂费用约200万元。

表1 2种进气方案甲烷化催化剂装填量 m

3

2.4 主要设备

2种进气方案甲烷化装置所需要的主要设备如表2所示。

与分开进气甲烷化方案相比，采用混合进气甲烷化方案的废热锅炉、汽包和空冷器的数量相对减少，加热器数量增加，其他设备数量均相同。对于分开进气甲烷化方案，由于原料气成分和气量不同，对应的甲烷化装置规模不同，因此，所有设备两系列无法共用；混合进气甲烷化方案设置2套相同规模的甲烷化装置，废热锅炉、汽包和气液分离罐可共用，因此设备数量减少。2种进气方案的核心设备循环气压缩机数量虽相同，但造价相差较大。据专利商询价文件，在分开进气甲烷化方案中，与碎煤加压气化和粉煤气化配套的循环气压缩机功率分别为7 839 kW和8 718 kW；在混合进气甲烷化方案中，配置的2台循环气压缩机功率均为6 628 kW，造价低于分开进气甲烷化方案配置的循环气压缩机，优势明显。

表2 2种进气方案甲烷化装置所需主要设备 台

2.5 模数调节手段

分开进气甲烷化方案：当碎煤加压气化或粉煤气化装置的负荷低至50%时，分别通过调节相对应的循环气压缩机的流量和进入主甲烷化反应器的流量维持主甲烷化反应器的温度，模数通过耐硫变换单元来调节。

混合进气甲烷化方案：当负荷低至50%时，根据实际生产需要，同样通过调节循环气压缩机的流量和进入主甲烷化反应器的流量来维持主甲烷化反应器的温度，模数可通过2个系列的耐硫变换单元分别进行调节，达到要求后再将净化气混合；当单系列原料气模数难以调整时，可将2股气体混合稀释以满足正常生产需求。与分开进气甲烷化方案相比，混合进气甲烷化方案增加了模数调节手段。

2.6 实用性和灵活性

分开进气甲烷化方案：①独立的碎煤加压气化和粉煤气化装置向SNG单元供应原料气；②独立的负荷调节和隔离；③独立维护，工作量较大；④当某个系列的气化装置出现问题时，对应的甲烷化装置必须停车，给生产造成不便。

混合进气甲烷化方案：①正常情况为双系列共同操作混合供气，也可以仅操作碎煤加压气化装置或粉煤气化装置供气；②降低气化炉负荷时，可进行独立维护；③可仅操作某一个系列，具有运行的独立性；④某个气化装置出现问题时，可通过调节甲烷化装置的负荷进行调整。

2.7 甲烷化装置的设计

分开进气甲烷化方案：①2套成套工艺包设计和2份详细设计(管道、仪表、土建)；②2套压缩机设计和采购；③2套废热锅炉、过热器、换热器、容器的设计、制造和备件；④设计和设备加工制造费用高，需要的周期更长。

混合进气甲烷化方案：①只需1套工艺包设计和1份详细设计；②1套压缩机设计和2套设备采购；③设计和设备加工制造费用低，周期短。

2.8 运行管理分析

分开进气甲烷化方案：由于2个系列的甲烷化装置规模不同，运行相对独立，装置定员人数较多；运行管理、维护和检修工作量较大；2个系列的备品备件不可共用，增加了投资费用。

混合进气甲烷化方案：2套甲烷化装置实为同一个系列，装置定员人数减少，如采用四班三倒，每班5个人即可满足运行需求；备品备件数量减少，维修和检修工作量减小；甲烷化装置能效较高，满足国家节能降耗要求。

如表3所示，采用混合进气甲烷化方案的总输入能量折标煤为400.61 t/h，总输出能量折标煤为398.07 t/h，装置能耗折标煤为2.54 t/h。由于甲烷化过程中能量损失很小，装置能量利用效率达到99.37%。根据前期调研，目前已运行的内蒙古和新疆2个煤制气项目的甲烷化装置能量利用效率均为98.5%，采用混合进气的甲烷化装置能量利用率达到国内先进水平。

表3 混合进气甲烷化装置的能耗和能效

项 目实物量折标煤系数能耗(折标煤)/(t·h-1)输入 甲烷化原料气937706．9m3/h(标态)4．084×10-4t/m3(标态)382．96 电(当量值)8150．0kW·h1．229×10-4t/(kW·h)1．00 循环冷却水600．0t/h1．4297×10-4t/t0．08 仪表空气400．0m3/h(标态)3．99×10-5t/m3(标态)0．02 锅炉给水(158℃)654．4t/h2．28×10-2t/t14．89 工艺除氧水(104℃，1．5MPa)111．5t/h1．49×10-2t/t1．66 合计400．61输出 甲烷化产品气265144．1m3/h(标态)1．1912×10-3t/m3(标态)315．83 蒸汽(9．8MPa，540℃)647．9t/h0．1190t/t76．91 蒸汽(0．4MPa，175℃)48．7t/h0．0958t/t4．67 凝液(135℃)60．6t/h0．0109t/t0．66 合计398．07能耗2．54能量利用效率99．37%

3 结语

通过工况分析及方案优化，对于不同气化工艺制取的原料气进行甲烷化，选择通过净化后再混合均分进入2个完全相同系列的甲烷化装置的方案配置，可以增大操作弹性，满足碎煤加压气化装置和粉煤气化装置0%～100%的操作弹性要求；分开进气甲烷化方案具有运行更灵活的优点，但设计和投资成本较高；虽然混合进气甲烷化方案的灵活性相对较差，但在负荷和模数调节方面具有更多的选择，且设计和投资成本较低，同时装置的运行管理、操作、维护和检修更为方便。

[1] 刘志光，龚华俊，余黎明.我国煤制天然气发展的探讨[J].煤化工，2009(2)：1- 5．

[2] 汪家铭.化肥行业天然气供需现状与前景展望[J].化肥设计，2009(6)：10- 15．

[3] 晏双华，双建永，胡四斌.煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术[J].化肥设计，2010(2)：19- 21.

[4] 中华人民共和国国家和发展改革委员会．天然气发展“十二五规划”[EB/OL]．(2012- 10- 22)[2016- 12- 19]．http:∥www.gov.cn/zwgk/2012- 12/03/content_2280785.htm.

[5] 宗弘元，余强，刘仲能.煤基合成气制甲烷工艺与催化剂研究进展[J].工业催化，2015(4)：258- 265.

[6] GAZ DE FRANCE. Process for the preparation of methane in the presence of a thioresistant catalyst, and catalyst to be used in such a process: EP85402630[P].1986- 07- 09.

[7] TAKENAKA S, SHIMIZU T, OTSUKA K. Complete removal of carbon monoxide in hydrogen- rich gas stream through methanation over supported metal catalysts[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2004(10)：1065- 1073.

[8] CHOUDHURY M B I, AHMED S, SHALABI M A, et al. Preferential methanation of CO in a syngas involving CO2at lower temperature range[J]. Applied Catalysis A: General，2006(1)：47- 53.

[9] 张加赢.煤制天然气工艺及甲烷化催化剂研究进展[J].无机盐工业，2016(8)：16- 20.

[10] 赵利军，蔺华林.基于甲烷化机理的催化剂设计与甲烷化研究新领域[J].神华科技，2011(1)：85- 89.

[11] KEYSER M J, EVERSON R C, ESPINOZA R L. Fischer- Tropsch kinetic studies with cobalt- manganese oxide catalysts[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2000(1)：48- 54.

[12] 蔺华林，李克健，赵利军.煤制天然气高温甲烷化催化剂研究进展[J].化工进展，2011(8)：1739- 1743.

[13] 赵振本.美国大平原煤气化厂[J].煤炭加工与综合利用，1986(2)：51- 55.

[14] 牛雪平，姚亦淳，郝茂荣，等.镍基甲烷化催化剂中的助剂作用Ⅱ重稀土氧化物添加剂的结构效应和电子效应[J].分子催化，1999(1)：21- 26.

[15] 王宁，孙自瑾，王永钊，等.Ni- Fe/γ- Al2O3双金属催化剂的制备及其CO甲烷化性能研究[J].燃料化学学报，2011(3)：219- 223.