多马来酰亚胺在减振橡胶中的应用研究

2017-03-08贺炅皓钱寒东邵红琪

世界橡胶工业 2017年12期

尉行，贺炅皓，钱寒东，邵红琪

[大冢材料科技（上海）有限公司，上海 200233]

0 前言

理想的减振橡胶配方应该具有较低的动静刚度比、低生热、高回弹性、耐疲劳和耐老化好等特点[1]。橡胶作为一种高分子材料，容易受到环境及实际工况的老化影响，性能会逐渐下降。由于减振橡胶工况条件特殊，所以其常见的破坏形式是热氧老化及机械疲劳，减振橡胶的耐疲劳及耐久性决定了减振产品的使用寿命。由普利司通的专利中描述了双马来酰亚胺对减振橡胶疲劳性能具有较好的改善作用，主要体现在保持良好物理性能的同时，对橡胶的耐热性耐候性能及疲劳性能有明显的改善[2]。

多马来酰亚胺混合物（PAPI）是一种混合物体系，其结构如图1（a）所示，特点在于具有多个马来酰亚胺官能团和较低的软化点（66～70 ℃），使其在橡胶体系中可以更好地分散。根据以前的研究显示，PAPI在橡胶体系的作用体现在两个方面，一方面是参与硫化反应改变了交联网络结构，另外一方面体系在与炭黑的亲和作用，改善了炭黑的分散，作用机理如图1所示[3]。这里设计了两组试验来验证以上机理：角鲨烯通常被用作天然橡胶的模型化合物来研究各种添加剂与天然橡胶的反应性，通过将PAPI与角鲨烯反应不同的时间，用液相色谱法测定反应体系中PAPI的主组分含量随时间的变化来判断其反应活性。结果如图2所示，主组分随着反应时间的推进含量逐步降低至几乎反应完全，这表明PAPI与天然橡胶具有很高的反应活性。

此外，低场核磁技术是一种可以表征橡胶分子链活动性的方法，通常生胶加入填料后，由于填料的补强作用会限制橡胶分子链的活动性；在相同填料及炼胶工艺条件下，加入2份PAPI后通过T2弛豫时间发现橡胶分子链的活动性增加（见图3），说明橡胶和填料间的相互作用受到影响，认为这是PAPI能够改善疲劳性能的一个重要因素。

图1 PAPI的化学结构、组成（n=0、1、2、3）及作用机理

图2 .PAPI与角鲨烯的反应活性

图3 PAPI对橡胶填料相互作用的影响

综上，这里对PAPI在减振橡胶中的应用做了一些研究，重点阐述其对减振配方性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

泰国20#标准胶TSR20、硬脂酸（SA）、氧化锌（ZnO）、硫磺（S）、促进剂NS、防老剂4020（6PPD）、防老剂TMQ等均为市售工业品；炭黑N550，卡博特公司；PAPI，大冢材料科技（上海）有限公司。

1.2 试验配方及工艺

为了考察PAPI对减振橡胶配方性能的影响，以简化的悬置减振件配方为对照组，加入2份 PAPI为试验组，通过性能变化来对比研究分析，具体试验配方如表1所示。

表1 试验配方表

混炼胶样品的制备按照表1的配方分两步进行，首先加入天然橡胶塑炼20 s，然后添加炭黑和非硫化助剂以及PAPI，150 ℃下排胶；最后在开炼机上加入母炼胶和硫化剂，8次薄通后下片待用。采用MDR3000型硫化仪测定150 ℃的正硫化时间，并据此在150 ℃硫化压片得到复合材料硫化胶。

1.3 试验测试与表征

（1）门尼黏度按照ASTM D1646—2007进行测定，其中测试温度条件为100 ℃，预热1 min，测试4 min；硫化特性曲线的测试按照国标GB/T16584—1996进行，测试温度为150 ℃，测试时间为60 min。

（2）拉伸模量按照ASTM D412—2006进行测定，拉伸速率是500 mm/min，采用MA10、MA100和MA300分别表示硫化胶定伸为10%、100%和300%时的模量。其他力学性能均按照国际标准进行测定。

（3）橡胶与金属板间的粘合力测试按照ASTM D429—2003中的方法A进行样品制备，俗称二板法；样品在拉力机上匀速拉伸至破坏，拉伸速率是0.4 mm/s，测得其最大拉伸破坏强度。

（4）动静刚度采用动态热机械分析仪进行测定，样品是13 mm（直径）×6 mm（高）的小圆柱，静刚度（Ks）的测试条件为：位移加载速度为6 mm/min，最大位移量为1 mm，循环测试5次，计算最后一次应力应变曲线中近线性段的斜率，即Ks的值。动刚度（Kd）的测试条件为：先对样品预加载110 N的应力，此时样品的压缩量约为1 mm，再对样品加载动态应变扫描，应变扫描范围为样品高度的3%到5%再回到3%，最终在3%处测试采集到的样品刚度数据为Kd。

（5）裂纹扩展性能是基于断裂力学理论的材料裂纹扩展特性与疲劳耐久性评价方法来测定。原理是对带有预制裂纹的橡胶试样施加动态循环载荷，观察其裂纹扩展速率随裂纹扩展驱动力和载荷循环次数的变化情况测试。试样尺寸 150 mm×25 mm×2 mm，切口长度为10 mm。试验温度23 ℃，频率8 Hz。

2 结果与讨论

2.1 加工性能及物理机械性能

表2是PAPI对减振橡胶配方加工性能及基本物理性能的影响。通过数据对比可以看出，PAPI对橡胶的加工性有一定的影响，表现在焦烧时间延长，t90上升，硫化速度变慢。力学性能的明显变化是模量上升，同时拉伸强度未下降。一般硫化助剂或硫磺在提高橡胶模量的同时，拉伸强度都会下降，所以PAPI的特点是在不降低胶料拉伸强度的前提下提高模量。

表2 PAPI对减振橡胶配方加工性及力学性能表

2.2 金属粘合性能

大多数减振橡胶制品都是与金属粘接在一起使用的，因此金属与橡胶粘接在一起的强度和耐久性也间接影响了制品的减振效果和使用寿命。PAPI是一种能够改善橡胶与金属粘合性能的助剂，已经验证了在橡胶与钢丝间的粘合力上有比较明显效果。图4是PAPI对减振橡胶金属粘合性能的影响，可以明显看出加入PAPI后与金属板间的粘合力提高了近50%，可以达到9 MPa。

图4 PAPI对橡胶配方金属粘合力的影响

2.3 动静刚度

理想的减振橡胶需要具备支撑、减振以及防振功能。为支撑一定质量的物体，必须确保其具有足够的静态刚度，在要求的工作频率下应该具有足够低的动态刚度以达到减振目的，同时为了控制不可避免的共振带来的传导率的增幅，应有足够的阻尼性能。

表3列举了PAPI在不同添加量条件下的动静刚度值，结果显示添加PAPI能够使得减振配方的静刚度升高，动刚度下降，从而获得更低的动静刚度比。其中，PAPI用量为0.6份，动静刚度比值最低。但是，PAPI对动静刚度的改变和PAPI的用量并未呈现明显的相关性，因此，可以认为PAPI对橡胶动静刚度的影响是由于与橡胶的交联反应及与硫化体系的化学反应所致。从PAPI的化学结构上可以看出，其具有多反应性官能团，一方面可以与橡胶上的双键发生烯反应（Ene反应）起到交联作用，另一方面它也会与硫化体系硫化过程中的中间产物发生反应，从而影响整个交联网络，因此动静刚度也会受到影响。PAPI对减振橡胶动静刚度的影响需要结合实际应用配方来分析研究。

表3 不同PAPI添加量的动静刚度对比

2.4 裂纹扩展性能

橡胶材料的疲劳寿命研究方法包括疲劳裂纹萌生法、疲劳裂纹扩展法和疲劳损伤法3类[4-6]。其中,疲劳裂纹扩展法是基于断裂力学理论，在给定裂纹的初始几何形状和撕裂能条件下，根据材料裂纹扩展特性预测材料的疲劳裂纹扩展速率。通过载荷和位移可以计算出硫化胶所受到的撕裂能，然后通过计算单位循环的裂纹扩展量得到裂纹增长速率，以裂纹增长速率对撕裂能作图，这样可以直观的比较2种胶料的抗裂纹扩展性能的优劣。

橡胶材料的裂纹扩展速率，与橡胶高分子单体单元的组成、高分子交联密度、添加剂的种类等因素有很大关系。PAPI作为一种多官能团橡胶助剂，其对减振橡胶裂纹扩展性能的影响如图5所示，添加PAPI后裂纹扩展速率显著下降。据此推测其应用到实际产品中的疲劳寿命也会有所改善。