对苯二胺类防老剂的结构对胶料硫化动力学的影响

江畹兰 编译

（华南理工大学材料学院, 广东 广州 510641）

近半个多世纪以来，n-对苯二胺防老剂是大多数通用橡胶必不可少的组分。此类防老剂在动态和静态使用条件下，能有效地抵抗橡胶的各种老化（诸如臭氧老化、热氧化老化、疲劳老化等）。迄今为止，N-异丙基-N'-苯基-n-对苯二胺（Диафен фп,IPPD,防老剂4010NA）是最有效的防老剂，但其缺点是挥发性较高，且极易与无机酸类化合物反应，生成会溶于水的盐类。

近年来，为了提高防老剂对水抽提的稳定性，降低其挥发性及毒性，人们力图使用胺类防老剂的衍生物，作为硫化胶的防老剂和抗疲劳剂。其中的烷基取代基上含有六个以上碳原子。目前，能满足大多数使用要求的防老剂为N-1，3二甲基丁基-N'-苯基-n-对苯二胺（6PPD，Santoflex 13，防老剂4020）。此种防老剂由于其性能优异，在美国及西欧国家的橡胶配方中，几乎完全取代了防老剂4010NA。但防老剂4010NA的高效防护性能仍使其成为被广泛使用的高效防老剂。有鉴于防老剂4010NA在俄罗斯被限制使用，因而研制其他有效防老剂的要求相当迫切，更何况在俄罗斯尚无工厂生产上述防老剂。

由于在相关的文献中，缺少有关防老剂中氮原子上烷基取代基的最适宜结构的数据，故文中就取代基的长度和结构。对防老剂在橡胶中的影响进行了系统的研究。为此，按ООННПП Квалитет公司研制的方法，专门合成出两种系列的对苯二胺衍生物。在一种系列中，取代基含四个碳原子；而在另一系列中，取代基含8个碳原子。这些取代基具有相同的链结构（见图1）。

图1 防老剂中氮原子上取代基的结构

氮原子上含8个取代基（CB）的防老剂，人们已非常熟悉，并已工业化生产或试生产。它们在文献中有以下命名：C8a-Квалистаб О；C8Б-Новантокс；C8B-UOP 688。氮原子上含4个碳原子的防老剂尚未生产，故命名与4010NA相似，即：C4a-Диафен фб；C4б-Диафен фиб；C4BДиафен ф2б。

用异戊橡胶СКИ-3的配方研究了橡胶的各项性能。橡胶中填充了50质量份填料（炭黑N330，白炭黑zeosil 1165 MP），用双三乙氧基甲硅基丙基四硫化物（TESPT）作偶联剂，商品牌号Si-69）

实验中以传统的防老剂IPPD（Диафен фп）作为对比参照物，事前先进行提纯和再结晶。所有防老剂用量都为1质量份，与其分子量无关。

表1列出了所研究的胶料的配方。

研究n-对苯二胺衍生物的结构对填充炭黑及白炭黑的胶料硫化动力学的影响，颇有意义。

试验胶料在实验室用密炼机中制备，密炼机容积100 mL。炭黑胶料可采用二段混炼法；而含白炭黑的胶料则需要用三段混炼法。最后在开炼机上加硫磺。

在RPA 2000（Alpha Technologies公司产）测试仪上测定了硫化动力学参数。胶样试验温度为155 ℃。实验结果按俄罗斯国家标准ГОСТ 12535—84处理。

表1 所研究的胶料的配方

从图2上可明显地看到不同自由基的结构对硫化动力学的影响。所有胺类防老剂的炭黑填充胶料的硫化诱导期及正硫化时间，都有所缩短；最大转矩增大，这反映出胶料中网络密度较高。因此，这些防老剂都起到了二次促进剂的作用。氮原子上带有初级烷基基团的防老剂活性最大。

图2 填充TY N330炭黑的胶料的动力学曲线

由表2中的实验数据还可获悉，对苯二胺中氮原子上取代基的不同结构，对炭黑胶料的动力学参数都有影响。胶料中含有防老剂，硫化诱导期缩短，最大转矩增大，胶料的硫化速率猛增，而且含初级烷基基团线形结构的防老剂的胶料，其硫化速率最快。

表3列出了自由基结构对白炭黑胶料硫化动力学的影响。较之填充炭黑的胶料，这些影响要小得多。往填充白炭黑的胶料中加入防老剂，对硫化动力学的影响不大，且含不同防老剂的胶料的硫化动力学无甚差别。只是在有防老剂存在时，正硫化时间缩短。以上结果，看来是与填充剂的不同特性有关。以往的研究表明，由于防老剂分子断裂，二胺类分子可以与白炭黑表面起化学作用或与橡胶发生反应。当填料选用了炭黑，它与橡胶间不会生成共价键，白炭黑较之炭黑不同的是它的高吸附效应。此外，在白炭黑胶料中，硫化剂含量要比炭黑胶料中高得多（偶联剂Si-69本身也是硫化促进剂）。因此，往白炭黑胶料中加入少量胺类防老剂，对该胶料的硫化动力学不会产生根本性的影响。

表2 炭黑胶料硫化动力学参数

表3 用白炭黑Zeosil 1165填充的胶料的硫化动力学参数

有关氮原子上取代基团的结构对硫化动力学产生影响的原因很复杂。最大的可能是胺类防老剂按胺类促进剂的传统机理作用，即在氮未配对电子作用下非均相地打开了硫环。此时，最活泼的促进剂在相同条件下，应是最简单的胺。从诱导效应来看，非枝化结构的初级烷基使氮原子的碱性保持最低值；带枝化取代基的氮原子的碱性较强，而碱性最强的当属被二次烷基所取代的氮原子。另外，胺中的氮原子应该最容易与环状硫磺或链状硫磺反应。根据这一观点，与硫磺作用最活泼的应是含非枝化取代基的胺，次胺的活性最低。文中还研究了防老剂对诱导期及正硫化时间的影响。结果表明，防老剂的活性主要与氮原子容易起反应性有关联。由实验中观察到的硫化动力学参数与防老剂中取代基长度的相互依赖关系，看来可能与防老剂在橡胶中的实际摩尔浓度不相同有关。尽管由丙基取代基（Диафен ФП）过渡到丁基取代基时，增高的诱导效应会起一定的作用。

根据以上研究结果可以这样认为，n-对苯二胺类防老剂的烷基取代基对填充炭黑的异戊胶料硫化动力学的影响，取决于氮原子与硫磺反应时的程度，其中，最活泼的是初级烷基取代胺；在有此类胺存在时，正硫化时间最短，且硫化诱导期也最短。

由于焦烧时间决定了胶料加工时的工艺安全性，故在胶料中最好使用n-对苯二胺的二次取代衍生物，特别是含侧链的衍生物，正是基于这类防老剂对橡胶硫化动力学有正面影响，因而，防老剂6 PPD、Диафен ФП、防老剂4010等得到了广泛的应用。

在白炭黑胶料中，防老剂的结构，甚至防老剂的存在对硫化动力学的影响都不大。毫无疑问，这与有硅酸参与时的硫化的特殊性有关联（增强硫化基团、减缓交联速率、大量吸附配合剂等）。

[1]НОЛДУШОВА Г.А等. Влияние строения n-фенилен-диаминовых противостарителей на кинетику вулканизации резиновых смесеий[J]. Каучук и резина, 2015(02):14-16.