关于炭黑与白炭黑在轮胎胎面胶中并用的研究

江畹兰 编译

（华南理工大学材料学院, 广东 广州 510641）

在以往的研究报告中，曾提出了胎面胶中白炭黑和炭黑的含量及其使用比例，对工艺性能、力学性能、动态性能及使用性能的影响问题。橡胶组分采用了三胶并用，即天然橡胶（STR-20）（8.0质量份）、聚丁二烯有规立构橡胶СКД-H（20质量份）及充油丁苯橡胶BUNAYSL 4526-2 HM（99.0质量份）。胶料中含有炭黑N339或白炭黑ZEOSIL 1165；或含炭黑与白炭黑不同比例的并用物。填充剂总量为80份（对100份生胶），以双[3-（三乙氧基甲硅基）丙基]多硫化物X508作偶联剂，用量为10份（对100份白炭黑），胶料用三段混炼工艺制备。

在讨论已往的研究成果时，曾多次设想，调节炭黑与白炭黑的使用比例，“填充剂-填充剂”型结构会重组，有时甚至会改变所研究的橡胶的性能指标。当炭黑与白炭黑的比例分别为50:30；40:40；30:50时，橡胶性能指标的变化特别明显。此比例范围为，从以炭黑含量为主（80:0、70:10及60:20）转换到以白炭黑含量为主（20:60，10:70及0:80）的过渡区。

因此，当炭黑与白炭黑的用量比发生变化时，认真研究“填充剂-填充剂”结构发生变化这一现象，是很有意义的。有鉴于此，用RPA 2000测试仪（Alpha Technologies公司产），在温度40～180 ℃、变形振幅为0.7%～280%的条件下，测得了白炭黑与炭黑不同配比的胶料的弹性模量G'，及损耗模量G''的曲线变化情况。

众所周知，在预定的振幅范围内，当变形振幅增大时，弹性模量G'值将减小（即贝恩效应，Payne Effect）。G'值反映了填充剂粒子间相互作用的水平。它不仅与填充剂的种类有关，也与其结构特点以及填充剂起作用的比表面积的大小有关。就生胶-炭黑体系而言，由于各种物理键合作用，使这种情况表现得特别明显，在生胶-白炭黑体系中这种相互作用却小得多。往胶料中添加偶联剂，会使生胶-偶联剂-白炭黑之间产生强烈的化学反应。在填充炭黑的胶料中，由于炭黑中含有少量含氧基、羧基、酮基、醌基、酚基等官能团，因而，在大分子及炭黑表面上也可能生成少量的化学键。

一般认为，在产生大变形振幅（>100%）情况下，由于橡胶大分子从填充剂表面上解脱了吸附，因而导致有大分子迁移。

利用贝恩效应（E ff ect Payne）来评估橡胶、偶联剂及白炭黑之间作用的方法很多。文中根据在不同变形振幅范围内贝恩效应的温度曲线，利用阿累尼乌斯方程式计算了活化能：

式中：Gr1及Gr2-分别代表在小剪切变形振幅（r1）及大剪切变形振幅（r2）下的模量值；Eэфф-有效活化能

文中还计算变形振幅由10-4增大到1%时的G'的变化值。在另一篇报告中，曾测量过在0.3%～42%变形振幅范围内，复合模量G*的变化情况。鉴于复合模量G*及与其相关的模量G'及G''在形变达300%时，变化明显，故该文作者在变形振幅为0.7%～280%时对它进行了研究。研究认为，在如此宽域的变形范围内可全面地评估贝恩效应（Payne Effect）,及其在不同变形范围内相互作用的各种形式。

表1为按弹性模量G'变化的相应计算结果。在该表中，计算结果按胎面胶配方分为三组，即（1）以填充炭黑为主的（80:0，70:10及60:20）胶料，（2）炭黑与白炭黑含量大致等量的胶料（50:30；40:40及30:50）及（3）以白炭黑填充剂为主的胶料（20:60；10:70及0:80）。每组数据取其平均值。在表1中，用星号标明温度升高时，Gr1及Gr2差值增大过程的数据，而在其他过程中，这一差值随温度升高而减小。从形式上讲，这些不同过程之间的差异，在于阿累尼乌斯坐标In（Gr1-Gr2）-1/T中几条直线的正负倾斜角。有时，这种差别可在不同温度区域内，同一振幅范围里观察到。

现在继续观察和分析在不同变形振幅范围内所得的结果。从非常小的变形振幅0.7%～1.4%开始讨论。当温度为40～100 ℃时，炭黑胶料的最大活化能，比白炭黑高填充试样几乎要低50%。该文作者认为，Еэфф=18.5 kJ/mol的过程，乃与炭黑-炭黑粒子间物理键被破坏有关，而Еэфф在白炭黑含量增加后，该值降低为10.0 kJ/mol，这是由于炭黑-炭黑类网络结构遭破坏所致。在温度120～180 ℃范围内Еэфф值不高，且三组试样的Еэфф值均相同。

在下一个变形振幅（1.4%～2.8%）范围内，由于白炭黑粒子间物理键合作用较强（其中包括氢键的作用），它们能耐较大的形变及较高的温度，这在1.4%～2.8%振幅幅度、120～180 ℃温度范围内可以观察到。在这些外因作用下，对于高填充白炭黑的试样来说，需要约40 kJ/mol活化能才能使其储能模量G'减小，有趣的是，活化能随白炭黑含量增加而有规律地增大，即炭黑∶炭黑（13.3 kJ/mol）→炭黑∶白炭黑（18.5 kJ/mol）→白炭黑∶白炭黑（40.6 kJ/mol）。

在中等变形振幅（2.8%～6.98%）及不高的温度（40～100 ℃）条件下，高填充及中等填充炭黑胶样的Еэфф值为12.8～13.5 kJ/mol，与变形振幅为0.7%～1.4%时的Еэфф值极为相近。此时，G'减小可能与炭黑-炭黑网络被破坏有关。但是，该破坏发生在小变形时受力较少的网络区内。当温度升高至140～180 ℃，且在中等变形振幅条件下，炭黑-炭黑网络完全遭破坏，因而储能模量G'降低速度减缓，这表现在低值活化能上（Еэфф=5.0～5.9 kJ/mol）。在这一变形振幅及温度下，白炭黑含量高的试样，开始出现大分子从白炭黑表面上解脱吸附的新的过程。此过程使弹性模量G'急剧减小。随温度升高，Gr1及Gr2之间的差异，由于白炭黑粒子周围吸留橡胶的份数减小而加大。

在这种条件下，同样会有大分子从炭黑粒子表面吸附中解脱出来，但由于橡胶-炭黑之间的作用，比橡胶-白炭黑之间的作用略强，故此反应不甚明显。然而随变形量的增大，这一作用会有所增强。开始是在中等含量炭黑的橡胶中，在7.0%～14%的变形范围内。接着，便发生在高炭黑含量的试样中（28.0%～70%变形范围内）。随形变增大，解脱吸附过程占优势，Еэфф值（活化能）逐渐增大，炭黑含量中等试样的Еэфф值达20～22 kJ/mol；高填充炭黑试样则为12.5～13.0 kJ/mol。

比较了在不同形变下，dG1/dr比值与炭黑、白炭黑之比的关系后可以更清晰地看到，由小变形时的填充剂-填充剂结构遭破坏的过程，过渡到大变形及高温下橡胶大分子从填料表面解脱吸附的过程（见图1）。

对上述相互依赖关系进行的分析表明，在温度不高及小变形条件下，可明显看到三种“填充剂-填充剂”的结构（见图1，a）。随胎面胶中炭黑含量减少，炭黑-炭黑结构的破坏表现为dG1/dr比值的减小。当胎面胶中炭黑与白炭黑含量比例为50:30、40:40及30:50时，dG1/dr比值大致不变。如继续增加白炭黑的含量，dG1/dr比值亦会减小。当温度升高、变形不大时也有类似的情况出现（见图1，б）。在不高的温度下提高乃变形振幅，并不会明显改变这种互相依赖关系的特性，尽管dG1/dr比值显著降低（见图1，a）。总之，含较多白炭黑的试样，当其份额增加时，会使弹性模量G'下降的速率减缓。但这些试样的dG1/dr比值变化的特性，在高温及大变形条件下则有另一番景象（见图1б，曲线2）。此时，在试样中增加白炭黑的份额（炭黑与白炭黑的比例为50:30～0:80），可使弹性模量G'下降的速率加快。当温度为160 ℃及140 ℃时，也可观察到类似现象，但比较缓和。该文作者认为，这是由于大分子从填充剂表面上解脱了吸附所致。

图1 在不同温度及不同剪切振幅r条件下, 频率V=10 Hz时, dG1/dr比值与炭黑及白炭黑使用比例的相关性

解脱吸附还表现在阿累尼乌斯坐标中直线斜率符号的改变上。开始时，大分子解脱吸附对改变G'的作用不大，仅仅使Еэфф降低（试样炭黑∶炭黑及试样炭黑∶白炭黑的试验条件为形变振幅2.8%～7.0%，温度140～180 ℃；试样白炭黑∶白炭黑的试验条件为形变振幅2.8%～7.0%，温度40～120 ℃）。然后，随大分子的解脱吸附速率加快，阿累尼乌斯曲线上的倾斜角发生了变化。由于所研究的橡胶胶料尚未进行硫化，因而橡胶大分子与白炭黑表面未通过偶联剂结合起来，而白炭黑对橡胶来说是憎水性的。高填充白炭黑试样的上述解脱吸附过程开始较早。该解脱吸附过程在各种变形条件下的活化能Еэфф在20～30 kJ/mol范围之内，而发生解脱吸附的温度应不低于140 ℃。

炭黑含量较高的橡胶试样的大分子解脱吸附首先发生，而炭黑中等含量的橡胶试样中，则是在变形振幅为7.0%～14.0%时发生。然后，在振幅为28%～70%时发生，高填充炭黑的橡胶试样中也发生了大分子解脱吸附过程。因此，橡胶大分子显著解脱吸附时的变形振幅值的排列次序（试样排列次序：炭黑∶炭黑→炭黑∶白炭黑→白炭黑∶白炭黑）相应为28%～70%→3.0%～7.0%。这一排列次序是显而易见的，因为在高炭黑填充的试样中，橡胶与炭黑有亲和性，而在炭黑中等含量的试样中，由于加入了部分白炭黑而使亲和性降低；在高白炭黑填充的橡胶试样中，白炭黑与橡胶是非亲和性的。

由表1可以看出，当温度低于120 ℃时从形变7%开始，所有橡胶试样的活化能均相近（10～13 kJ/mol），而且在一个形变区域内活化能的偏差不超过1 kJ/mol。这一事实说明，当温度低于120 ℃，在所研究的试样中，从中等变形（7%）直到大变形（280%）都进行着同一个反应，即随着温度在40～100 ℃范围内升高，Gr1与Gr2的差值减小。目前，由于缺乏足够有说服力的实验数据，还不能解释清楚这一现象。但可以设想，这一反应之所以具有物理特性，可能是由于所有试样共有的某种范德华力所引起的。

在过去的研究报道中曾指出过，当橡胶试样中的填充剂由高含量炭黑，过渡到高含量白炭黑时，胎面胶料及其硫化胶的许多重要性能指标都会显著改变。表1中这些橡胶试样，用炭黑与白炭黑之比50:30、40:40及30:50来表示。该系列试样某些性能的急剧变化，可能与填充剂-填充剂网络在由炭黑-炭黑型转变为白炭黑-白炭黑型时的物理结构重组有关。

图1中的数据表明，存在着三种“填充剂-填充剂”结构。这些结构对损耗模量的影响，用tanδ/dr与炭黑∶白炭黑之比的关系来表征会更清楚，因为tanδ是反映弹性模量G'与损耗模量G''变化的指标。图2示出了在温度100 ℃、频率10 Hz及不同剪切变形振幅下实验试样的数据。

综合以上研究结果，在炭黑与白炭黑的比例为中等值时（50:30、40:40及30:50），胶料的曲线都有极值存在，试样的tanδ/dr比值在较小或中等形变振幅下有显著的变化（见图2，a）。在低振幅（0.7%～1.4%）及炭黑与白炭黑的比例为40:40时，剪切变形在增大的同时，tanδ反常增大，但其tanδ的值却是所有橡胶试样中最小的。这些数据以及与其组成相近的30:50试样的数据表明，这些试样的物理结构与其他试样有很大的差异。在炭黑与白炭黑之比为40:40的胶样中，于小变形条件下，这种差异特别明显，而炭黑与白炭黑之比为30:50的试样则在中等变形条件下才会有此种差异出现。

图2 不同剪切振幅下tan δ/dr比值与炭黑及白炭黑比例的相关性（温度T=100 ℃, 频率v=10 Hz）

在大变形区（14.0%～280%），tanδ/dr比值的变化没有如此明显（见图2，б），图2，б的比例比图2a放大了50倍，只有经这样的放大后，才能看清楚炭黑与白炭黑之比，对tanδ/dr比值的明显影响。在大变形区，所有试样的tanδ值仅随形变振幅的增大而增大，故tanδ/dr之比为正值。但还是能观察到随变形振幅的增大，tanδ/dr比值增长的速率减缓。在更大变形区（70.0%～280.0%内）炭黑与白炭黑之比不会使tanδ/dr比值产生剧烈的波动，所有橡胶试样的变形性状大致相同。根据活化能也可得出这样的结论。

综上所述，可得出以下结论。第一，对贮能模量G'及tanδ（剪切变形振幅的一级导数）的数据进行处理，可以在同时含有炭黑及白炭黑的胶料中，区别出“填料-填料”及“橡胶-填料”，结构上的差异。主要特征出现在填料为中等比例的区域。第二，评估了被研究试样在不同变形振幅条件下，所发生的结构化过程中的有效活化能。第三，研究结果指出，在“炭黑-炭黑”、“白炭黑-白炭黑”、“橡胶-炭黑”、“橡胶-白炭黑”型网络中，结构化过程是在不同变形振幅条件下，以不同的活化能进行的。

[1]Мохнаmкин A.M等.Изучение совместного использования технического углерода и диоксида кремния в протекторе шин[J]. Каучук и резииа,2014(04):36-39.