3-蒈烯催化转化反应及应用研究

王 婧， 杨学兵, 赵振徐士超， 古 研， 卢言菊

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042；2. 中国林业科学研究院 林业新技术研究所， 北京 100091;3.四川省林业科学研究院， 四川 成都 610066)

3-蒈烯催化转化反应及应用研究

WANG Jing

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042；2. 中国林业科学研究院 林业新技术研究所， 北京 100091;3.四川省林业科学研究院， 四川 成都 610066)

以建立3-蒈烯的高效利用途径为目的，对其催化转化进行了深入研究，结果表明:金属类催化剂对促进3-蒈烯发生三元环开环脱氢具有很高的活性，尤其是在铂催化下脱氢产物伞花烃的选择性超过90%，其中,间伞花烃与对伞花烃的质量比约为7 ∶2；分子筛催化同样会导致3-蒈烯发生三元环开环并脱氢，随着反应温度升高，脱氢产物对伞花烃进一步裂解生成甲苯等芳烃化合物，ZSM-5型分子筛在促进裂解反应方面能力突出。在此基础上，建立了以金属铂与ZSM-5型分子筛为复合催化剂， 3-蒈烯经连续催化转化制备甲苯与间伞花烃的工艺路线，在V(Pt/Al2O3) ∶V(ZSM-5)1 ∶1, 280 ℃的条件下，原料转化率接近100%，产品总得率大于85%，最终产物甲苯得率约25%，纯度大于99%；间伞花烃得率约46%，纯度大于95%。

3-蒈烯；催化转化；金属催化剂；ZSM-5型分子筛；间伞花烃

3-蒈烯是一种重要的单萜烯香料，化学名称为3,7,7-三甲基双环[4.1.0]庚-3-烯(3,7,7-trimethylbicyclo[4.1.0]hept-3-ene)，分子结构中同时具有三元环、六元环以及环内双键3个重要的官能团，因此具有活泼的化学反应性能，很容易发生氧化、还原、异构、重排、加成、卤化和磺化等反应，是重要的天然香料及化工原料。3-蒈烯在自然界大部分植物中都有发现，但主要存在于一些特殊松种的松节油中，其中印度长叶松(PinuspalustrisMiller)和欧洲赤松(PinussylvestrisL.)的松节油中可达45%～55%，是产量仅次于α-蒎烯和β-蒎烯的单萜烯类。我国传统所种植的诸如马尾松(PinusmassonianaLamb.)、云南松(PinusyunnanensisFranch.)等松种中几乎不含有3-蒈烯或者含量甚微，直到近十年在云南发现了较大面积的3-蒈烯含量较高的思茅松(Pinuskesiya)，经测定其所产松节油中3-蒈烯质量分数最高可达35%左右[1-2]。这一发现是促进3-蒈烯研究的良好机遇，但同时也对其高效利用提出挑战。受资源所限，我国关于3-蒈烯的研究起步晚、基础弱，缺乏有效应用途径，发现之初只是与蒎烯混合使用，但是由于二者性质存在差异，大多数蒎烯的生产工艺条件下3-蒈烯并不发生类似反应，结果造成了资源与能源的双重浪费，这一问题进一步引发了人们对3-蒈烯研究的热情。催化转化是单萜烯最重要的再加工工艺之一，由天然产量高的单萜烯转化制备产量低的单萜烯或衍生物一直都是萜烯利用领域的研究热点，比如由蒎烯制备莰烯[3]、苧烯[4]、双戊烯[5]和对伞花烃[6]等已是非常成熟的工艺。间伞花烃是一种重要的香料，天然产量非常低，而且尚缺乏经济高效的制备工艺，严重限制了其进一步的研究及利用。本研究对3-蒈烯催化转化反应进行了深入分析，对比了两类不同催化剂作用下的反应异同，阐明了其催化转化历程，并建立了由3-蒈烯经脱氢转化制备间伞花烃的工艺路线，旨在寻找经济高效的间伞花烃制备工艺，同时实现3-蒈烯的高效利用。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

松节油，云南楚雄弘邦林化有限公司； 3-蒈烯(质量分数94.6%，自制)；Pt/Al2O3(载铂量1%)，福建厦门涌泉集团；Pd/C(载钯量5%)，广西梧州日成林产化工有限公司；Raney Ni(载镍量46%)，湖南株洲松本林化有限公司；ZSM-5型分子筛，天津南化催化剂有限公司；13X型分子筛，国药集团化学试剂有限公司；氮气(99.99%)，南京麦克斯南分特种气体有限公司。

气相色谱仪(岛津2014AF型)；气质联用仪(Agilent 5973 Network Mass Selective Detector，进样器型号Agilent 7683 Series Injector)；石英反应管(长度30 cm、内径1 cm)，温度控制仪，四口烧瓶，恒压滴液漏斗，通气管，冷凝管，气体流量计等。

1.2 3-蒈烯催化转化实验方法

将催化剂粉碎到直径约为0.5～1.0 mm大小的颗粒，按实验所需量均匀填入石英反应管内；将带加热系统的石英反应管进出口分别与配有恒压滴液漏斗、通气管和温度计的四口烧瓶以及冷凝收集装置相连接，氮气作为载气通过通气管进入反应瓶并贯穿整个反应体系，其流量由气体流量计控制；3-蒈烯通过滴液漏斗缓慢匀速的滴入已经加热到一定温度的反应瓶，瞬间气化，并随载气进入加热到目标温度的反应管，完成反应后通过冷凝收集装置馏出，收集馏出液即为产物。

1.3 原料及产物分析

原料及产物组成测定采用GC法，分析条件：色谱柱Rtx-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气为氮气，FID检测器，气化室温度260 ℃，检测室温度260 ℃；程序升温：70 ℃保持2 min，3 ℃/min升温至100 ℃，8 ℃/min升温至250 ℃，保持5 min。

组分结构鉴定采用GC-MS法，分析条件：色谱柱HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，载气为氦气，分流比为100 ∶1，电子能量70 eV，其余条件与GC法相同；质谱鉴定结果经由NIST 2008数据库，进行计算机检索和比对得到。

2 结果与讨论

2.1 金属催化异构

金属类催化剂被广泛应用于单萜烯催化转化反应中，反应常伴随有脱氢、开环、裂解等过程，产物多为以一种或几种化合物为主的混合物。作为催化剂可选金属种类较多，但以贵金属为主，包括铂、钯、金、镍和铬等[7]。综合考虑成本、活性以及易于操作性等因素，最为常用的是铂、钯和镍3种，其中镍催化剂由于其与另外两种贵金属相比成本更低，在工业生产中的应用更为普遍。 分别以Pt/Al2O3(1%)、Pd/C(5%)以及Raney Ni(46%)为催化剂，对3-蒈烯的催化转化反应进行了研究，具体的反应工艺及结果数据见表1。

表1 金属催化3-蒈烯转化反应1)Table 1 Transformation reaction of 3-carene catalyzed by metal catalysts

1)结果数据均为3次试验的平均值all results were the average of three parallel experiments,下表同the same below

此工艺具有较高的可重复性，相同工艺条件下进行多次试验，产物得率以及产物中各组分的含量波动较小。从表1中产物得率和组成可知， 3-蒈烯在金属类催化剂的催化下必然致使三元环的开环，继而发生脱氢或歧化反应转化为伞花烃和艹孟烯等组分的混合物。此类催化剂对于3-蒈烯的转化反应具有非常高的活性，以铂为催化剂，当其装填体积为11.8 cm3时， 3-蒈烯在200 ℃下即几乎发生完全脱氢，转化为间伞花烃和对伞花烃的混合物，其中间位产物的生成量明显高于对位产物，增加催化剂用量或者提高温度都有利于间伞花烃产量的增加，在催化剂装填体积为15.7 cm3，温度为300 ℃时3-蒈烯完全转化，间伞花烃和对伞花烃的质量比可达7 ∶2。与铂相比，钯和镍的活性明显较低，在催化剂装填体积相同的条件下，要达到接近100%的原料转化率反应需要在300 ℃下进行，产物组成也与铂催化下有明显不同，生成间艹孟烯、对艹孟烯、间伞花烃和对伞花烃4种组分的混合物，说明在三元环开环后体系中同时发生了脱氢与加氢两种反应，但仍以脱氢反应为主，且反应条件越强越有利于脱氢反应进行，脱氢产物与加氢产物的质量比最高可大于12 ∶1；与铂催化相类似，产物中间位产物的比例明显高于对位产物，而且温度越高间位产物与对位产物的比值越大。

此外，产物得率大于85%说明此工艺物料损失量小，但是从产物组成可以看出:在使用Pd、Ni等活性较低的催化剂时，副反应增加现象明显。与200 ℃相比，300 ℃工艺条件下得率有所降低，这可能由原料与产物的易挥发性所致，同时温度过高生成物会出现轻微的炭化现象，不利于其进一步应用。

2.2 分子筛催化异构

分子筛是由硅铝酸盐组成的多孔固体酸，具有特殊的骨架结构，易于通过化学修饰改变其选择性及活性，也是一种可以较好地促进单萜烯转化的催化剂，应用较广的有X型、Y型、丝光沸石和ZSM-5等[8-9]。本研究选取ZSM-5型分子筛以及13X型分子筛为研究对象，对3-蒈烯在这2种催化剂作用下的转化反应进行了深入研究，具体的反应工艺及结果见表2。

从表2可知，分子筛型催化剂同样会导致3-蒈烯发生三元环开环并进而脱氢，但是与金属类催化剂相比，分子筛在3-蒈烯催化转化反应中选择性较差，产物组成更为复杂，主要产物按结构可分为芳烃类、艹孟二烯类以及伞花烃类，其中芳烃类以甲苯为主还有少量的二甲苯及甲基乙基苯，对艹孟二烯类包括α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯等。较弱的反应条件有利于艹孟二烯类产物的生成，随着反应条件的增强，其含量明显降低；伞花烃类的生成量远低于金属催化剂的反应产物。ZSM-5型分子筛作用下，随着反应条件的增强，间伞花烃的生成量基本保持不变，而艹孟二烯类以及对伞花烃的生成量大幅度降低，尤其是对伞花烃在反应条件足够强时完全消失，取而代之的是生成了大量的芳烃类化合物，说明在较强反应条件下ZSM-5型分子筛具有使对艹孟二烯类化合物经由对伞花烃并进一步裂解转化为甲苯及其衍生物的能力，但其对间艹孟二烯及间伞花烃没有表现出此效果，这也是ZSM-5型分子筛催化工艺明显区别于金属催化工艺之处。13X型分子筛为催化剂时，随着反应条件的增强，异构产物中艹孟二烯的含量明显减少，伞花烃含量有所增加，300 ℃时有少量芳烃类化合物生成，但200 ℃时没有发现此类产物，一方面说明13X型分子筛虽然也有一定的裂解对伞花烃的能力，但较之ZSM-5型分子筛明显较差，另一方面也说明与催化剂用量相比，温度对裂解反应起着决定性作用。分子筛催化作用下产物得率以及变化趋势基本与金属催化一致，再次证明了此类连续催化反应工艺的经济性。

表2 分子筛催化3-蒈烯转化反应Table 2 Transformation reaction of 3-carene catalyzed by molecular sieves

2.3 催化转化历程推断及应用分析

2.3.1 催化转化历程 从产物的组成及其随反应工艺的变化趋势推断3-蒈烯的催化转化历程如图1所示。由图1可知，无论何种催化剂， 3-蒈烯(1)都先经三元环断裂形成碳正离子中间体Ⅰ和Ⅱ，而后中间体通过脱氢转化为艹孟二烯类化合物(2、3、4、5)，而生成的艹孟二烯在催化剂的作用下继续脱氢生成对伞花烃(8)和间伞花烃(9)。然而，不同催化剂也表现出不同的反应历程，金属催化(A)时，在活性相对较弱的钯和镍的作用下，在较低温度下生成物艹孟二烯的一小部分有机会与体系中的氢发生加成反应,得到对艹孟烯(6)以及间艹孟烯(7)，而在温度较高的情况下，生成的艹孟烯还未来得及离开催化体系就进一步脱氢转化为伞花烃。而在分子筛催化(B)时，无论何种工艺条件艹孟二烯都不发生加氢反应，而是随着反应条件增强继续脱氢生成伞花烃，其中的对伞花烃部分进一步裂解转化为芳烃类化合物(10、11、12)，间艹孟二烯及间伞花烃发生此反应的趋势不明显，金属催化剂不具备裂解能力。

3-蒈烯的催化转化反应在相对较弱工艺条件下对位产物的生成量大于较强工艺条件下，分析原因可能是由于生成的中间体Ⅰ比中间体Ⅱ稳定性要好，所以C1—C7断裂速度大于C6—C7，生成更多的动力学控制产物对位异构体，而当提高温度或增加催化剂用量时，热力学作用对反应的影响进一步加强，相应产物间位异构体的生成量也随之增加，更深层次的原因还有待作进一步的机理研究。

2.3.2 应用分析 3-蒈烯的分子筛催化转化产物组成复杂，无明显含量较高的组分，从经济性考虑可利用价值不高；金属催化转化产物中伞花烃含量较高，特别是在铂催化时，间伞花烃与对伞花烃的总质量分数超过90%，伞花烃的混合产物无需分离可直接作为制备甲酚的原料，这是目前国内外主要的合成间甲酚的工艺路线[10]，利用前景良好。

对比两类不同催化反应，发现金属铂催化3-蒈烯几乎发生完全脱氢转化，产物中伞花烃的质量分数超过90%，且间伞花烃与对伞花烃的质量比大于7 ∶2，而ZSM-5分子筛催化可使对伞花烃完全裂解为甲苯，而对间伞花烃则基本无影响，由于甲苯与间伞花烃物性相差明显，易于分离得到高纯度的单一化合物，同时这两种反应过程类似，可以通过在一个反应管中同时装填两种催化剂一步实现。因此，在后续的研究中将两种类型催化剂进行复配，探讨了3-蒈烯催化转化同时制得间伞花烃和甲苯的工艺条件。

图1 3-蒈烯催化转化反应历程Fig.1 The transformation reaction process of 3-carene with catalysts

2.4 复合催化剂对3-蒈烯的催化转化

2.4.1 催化剂配比的影响 选取Pt/Al2O3为脱氢催化剂，ZSM-5型分子筛为裂解催化剂，考察了反应温度为280 ℃时，二者的使用配比对反应结果的影响，催化剂总装填体积为19.6 cm3，装填方式为从原料进口到产物出口依次为Pt/Al2O3、ZSM-5，具体结果列于表3中。

表3 催化剂配比对结果的影响Table 3 The influence of catalyst ratio on results

从表3可以看出，当反应温度280 ℃时，催化剂配比1 ∶1(体积比，下同)为最佳比例，所得产物中间伞花烃的含量最高，且无对伞花烃存在，同时间伞花烃与甲苯的总含量也最高；当催化剂配比为2 ∶1时，由于ZSM-5分子筛用量不足导致脱氢生成的对伞花烃无法全部裂解，依然有部分留在产物中；而当催化剂配比为1 ∶2时，产物中同样有对伞花烃存在，分析原因可能是由于在此条件下，Pt/Al2O3使用量的减少使得3-蒈烯无法在此催化剂段全部转化为伞花烃，未反应的原料在ZSM-5催化剂作用下先脱氢生成伞花烃，而新生成的对伞花烃来不及全部发生裂解就随载气馏出，从而出现在产物中；与催化剂配比1 ∶1相比，间伞花烃含量变化不大，但是甲苯含量却明显下降也进一步证明了这一现象的存在。图2为催化剂装填总体积为19.6 cm3，配比为1 ∶1，反应温度为280 ℃下反应产物的气相色谱分析图。

2.4.2 温度的影响 对于脱氢反应来说，升高温度有助于间伞花烃与对伞花烃质量比的增加，但是同时也会降低产物总得率，而对于裂解反应，温度更是起着决定性的作用，温度的选择对于反应结果具有至关重要的影响。在催化剂总体积为19.6 cm3，配比为1 ∶1时，240～340 ℃范围内考察了温度对实验结果的影响，结果见图3。

从图3可知，温度对反应的影响表现为温度过低不利于对伞花烃裂解生成甲苯，温度过高会导致副反应增加，从而使得甲苯与间伞花烃的总生成量降低。从240 ℃到260 ℃甲苯与间伞花烃的生成量均呈上升趋势，但是产物中依然有对伞花烃存在，说明裂解不完全；而从280 ℃到340 ℃间伞花烃含量逐渐降低，虽然甲苯含量有所上升，但从二者总含量下降可知副反应增加；当温度超过300 ℃时，间伞花烃含量的下降速度超过其与甲苯总含量的下降速度，而且温度越高这一趋势越明显，说明此时可能也有少量间伞花烃裂解生成甲苯。因此，最佳反应温度为280 ℃。

2.4.3 讨论 间伞花烃的天然产量非常低，其制备工艺更是少之又少，目前已知的工艺是以甲苯和丙烯为原料，在固体酸催化下通过傅-克烷基化反应制备[11]，但是这一工艺的生成物是邻位、间位和对位3种异构体的混合物，间伞花烃只是其中所占比例相对较高。由于同分异构体通常都不易分离，所以要想得到单一的间伞花烃非常困难，同时由于使用了固体酸作催化剂，因此对于设备及操作有较高的要求。而以本研究的工艺再结合精馏分离，很容易就可以得到得率约46%、纯度大于95%的间伞花烃，并同时得到得率25%左右、纯度大于99%的甲苯。甲苯是重要的化工溶剂及原材料，间伞花烃是制备间位取代苯衍生物的重要原料，以其为原料制备间甲酚可以彻底改进目前间甲酚生产工艺中无法排除对甲酚影响的弊端[10]，而间甲酚是制备麝香草酚等名贵香料的关键原料[12]。因此，该工艺不仅对解决目前3-蒈烯的应用具有重要意义，从长远看也可以从根本上提高3-蒈烯资源的利用价值。

3 结 论

3.1 考察了不同金属催化剂对3-蒈烯催化剂转化反应的影响。结果表明：以Pt/Al2O3为催化剂，伞花烃选择性大于90%，间伞花烃与对伞花烃的质量比约为7 ∶2；Pd/C和雷尼镍(Raney Ni)催化时，生成大量伞花烃与少量一元艹孟烯化合物的混合物，二者的质量比最高可大于12 ∶1。

3.2 以分子筛为催化剂时，3-蒈烯催化转化反应中选择性较金属催化剂差，主要产物包括芳烃类、艹孟二烯类以及伞花烃类；反应温度足够高时，对伞花烃裂解转化为甲苯类芳烃化合物。与13X相比，ZSM-5型分子筛具有非常高的催化对伞花烃裂解的能力，300 ℃时即可使其发生完全转化。

3.3 在对催化转化历程分析的基础上，选定Pt/Al2O3与ZSM-5型分子筛为复合催化剂，3-蒈烯通过连续催化转化制得甲苯与间伞花烃，工艺具有良好的经济性，在较温和的工艺条件(V(Pt/Al2O3) ∶V(ZSM-5)为1 ∶1，280 ℃)下即可达到原料转化率接近100%，产物得率大于85%，其中甲苯得率约25%、纯度大于99%，间伞花烃得率约46%、纯度大于95%。高纯度的间伞花烃是制备间甲酚并进一步制备麝香草酚等香料的关键原料，此工艺有助于提高3-蒈烯的利用价值。

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Catalytic Transformation and Application of 3-Carene

WANG Jing1,2, YANG Xuebing3， ZHAO Zhendong1,2, XU Shichao1,2, GU Yan1, LU Yanju1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,
Nanjing 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China；3.Sichuan Academy of Forestry, Chengdu 610066, China)

With the purpose of establishing an application method, studies on the catalytic transformation of 3-carene were carried out. The results indicated that metal catalysts, especially the platinum, had excellent ability to promote the ring opening and dehydrogenation of three-membered ring in 3-carene. With platinum-catalysis, the selectivity of dehydrogenation product cymene exceeded 90% and the mass ratio ofm-cymene top-cymene was nearly 7 ∶2. The ring opening and dehydrogenation of 3-carene could be similarly catalyzed by molecular sieves. However, with the rising of temperature, the dehydrogenation productp-cymene would further be cracked to aromatics like toluene. Molecular sieves ZSM-5 showed a prominent activity in promoting this reaction. On the basis of these results, a continuous process of preparation of toluene andm-cymene from 3-carene was established by using platinum and ZSM-5 as a kind of composite catalyst. The conversion rate of raw material was nearly 100% and the yield of all products was more than 85%. The yield and purity of one of the final products toluene were 25% and 99%, respectively. Whilem-cymene were 46% and 95%, respectively, with reaction conditions at the volume ratio of Pt/Al2O3to ZSM-5 1 ∶1 and 280 ℃.

3-carene;catalytic transformation;metal catalyst;ZSM-5 molecular sieves;m-cymene

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.005

2016- 09-21

国家林业局林业科学技术推广项目资助([2015]30)

王 婧(1983— )，女，山西临县人，助理研究员，博士生，主要从事萜类化学利用的研究工作

*通讯作者：赵振东，研究员，博士，博士生导师，主要从事萜类化学利用的研究工作;E-mail:zdzhao@189.cn。

TQ351；TQ654.2

A

0253-2417(2017)01- 0036- 07

王婧， 杨学兵，赵振东， 等.3-蒈烯催化转化反应及应用研究[J].林产化学与工业，2017，37(1)：36-42.