连铸保护渣中氟化物引起的污染及防污对策

陈梦丹，李红霞

(华北理工大学化工学院，河北 唐山 063009)

连铸保护渣中氟化物引起的污染及防污对策

陈梦丹，李红霞

(华北理工大学化工学院，河北 唐山 063009)

氟化物是为了改善连铸保护渣的性能而加入的助熔剂，氟化物的加入可以降低保护渣的粘度和熔化温度，改善结晶性能以满足生产要求，氟化物的逸出造成环境污染；同时二冷水酸化造成连铸设备腐蚀。介绍氟化物对保护渣的作用及测定方法，分析了氟化物的逸出和设备腐蚀原理，针对氟化物引起的环境污染提出了治理建议。

氟化物；环境污染；水解；腐蚀；污染控制

引言

保护渣是在连铸的浇注过程中，向结晶器钢水面上添加的粉末状或颗粒状的渣料，在连铸过程中起到隔绝空气、净化钢水、润滑结晶器及改善传热效果等作用。CaF2是目前连铸生产中为了改善保护渣的粘度性能普遍使用的助熔剂，本文以助熔剂氟化钙为例，讨论氟化物的逸出机理以及由此引发的环境问题。

1.氟化物在保护渣中的作用及测定

1.1 保护渣中氟化物的作用

保护渣是连铸生产中的辅助材料，其性能的好坏直接影响到连铸生产工艺和铸坯的质量。特别是连铸保护渣的粘度性能，对结晶器内发生的液渣流入和消耗、润滑、夹杂物吸收等冶金行为有着重要影响。为了使保护渣在浇铸中的良好性能得到保证，在保护渣基料成分基础上，添加Na2O、CaF2作助熔剂，可以降低粘度和熔化温度，改变其结晶性能。针对铸坯的钢种不同，保护渣中的氟含量也有所差异，在大板坯和薄板坯连铸生产中，要求较低粘度的保护渣，其中氟含量为6%-8%，最高可达11-13%。在以SiO2-Al2O3-CaO(MgO)为基料的硅酸盐系保护渣中，CaF2是最常用一种助熔剂，适量CaF2的加入可以降低连铸保护渣的熔点，有利于保护渣的熔化，并降低保护渣的粘度，从而改善液渣的流动性。

1.2 保护渣中氟含量的测定方法

为了严格控制保护渣中CaF2的加入量，在实际的生产过程中需要一种简便而准确的测定方法，快速检测出连铸保护渣中氟化物含量。通常氟含量的测定方法有：氟离子选择电极常量法、氟离子电极微量法、离子色谱法、分光光度法、X射线色谱分析法等。

氟离子选择电极法是一种快速简易的测定方法。主要原理是利用氟化镧单晶具有的对氟化物离子的特异性选择。氟化镧电极两侧不同氟离子浓度之间存在电位差，而电位差的大小和氟离子的离子活度有着线性关系。测量时将饱和甘汞电极与之组成一对原电池，利用电动势与氟离子活度的线性关系测得氟离子的浓度，进而算出氟的含量。氟离子选择电极的优点是电极结构简单、元件灵巧、灵敏度高、便于携带、操作简单、测定时不受溶液颜色的影响以及精密度高，并且具有较高的选则性，是目前连铸生产中最常使用的测定氟含量的方法。

2.保护渣中氟化物的逸出引起的环境问题

CaF2在连铸保护渣中的作用具有两重性：一方面可以改善保护渣的理化性能，优化连铸操作条件。而另一方面，由于氟化物的逸出和水解会造成环境污染和设备的腐蚀。

2.1 保护渣中氟化物的逸出机理

F元素位于卤素首位，是最活泼的非金属元素，它只能以负一价的形式存在，能与其它正离子形成氟化物。F-的离子半径与O2-的离子半径相近，而静电势却比O2-的静电势小得多。因此，在SiO2-Al2O3-CaO(MgO)为基料的硅酸盐系保护渣中引入氟化钙时，F-会破坏保护渣中的硅氧键，以Si-F键取代Si-O键，发生如下化学反应：

2CaF2+ SiO2=2CaO + SiF4↑

从而使保护渣的粘度降低，流动性增加，改善了结晶器的传热性能。但是在连铸生产的高温条件下，氟化钙也同时会与保护渣中的其它物质生成新的氟化物，例如：

Na2O + CaF2= 2NaF(g) + CaO

Al2O3+ 3CaF2= 2AlF3+ 3CaO

Al2O3+ CaF2= 2AlOF(g)+ CaO

MgO + CaF2= MgF3+ CaO

……

所有生成的氟化物在高温条件下都会有不同程度的逸出。

研究表明，从连铸保护渣中逸出的含氟气体有NaF；KF；SiF4；AlOF；NaAlF4；NaAlF5；AlF3；CaF2等。这些氟化物气相分压会随着温度而变化，在不同的温度下，各种氟化物的挥发能力有所变化，在高温条件下，SiF4是最主要气相组分，其挥发最为强烈。

2.2 氟化物逸出造成的环境污染及危害

在连铸生产中，逸出的氟化物均以无组织排放形式排放于生产环境中。连铸机工作现场的氟化物浓度可达1.5mg/m3，中间包周围高达3mg/m3。若在低碱度和潮湿的气氛中，氟化物的含量会更高。这是因为保护渣中的金属氟化合物发生水解释放出气体HF的缘故。国家技术监督局颁布的车间空气中氟化物卫生标准GB16228-1996中规定，车间空气中氟化物(不含氟化氢)最高容许浓度为1.0mg/m3，在一般的连铸生产环境中的氟化物含量均会超过此限值。王平通过模拟实验证明，在连铸生产过程中，环境中氟含量一般在4%-12%。因此，在实际连铸生产中，保护渣中的氟化物不断的排入到生产环境中时，若不及时采取治理措施，势必造成工作环境中氟化物严重超标，引发连铸生产车间及周边环境的氟污染。

氟是一种生命元素，维持人体健康需要一定量的氟，但过量的氟会引起氟中毒。大部分氟化物为高毒性物质，氟化氢对人体的危害比二氧化硫约大20倍，空气中氟化物含量超过1mg/m3时，就会对人的眼睛、皮肤和呼吸器官产生直接危害；氟化物对人体的危害，主要使骨骼受害，表现在肢体活动障碍，重者骨质疏松或变形，易于自发性骨折。其次是牙齿脆弱，出现斑点、损害皮肤，出现疼痛、湿疹及各种皮炎。氟化氢对呼吸器官有刺激作用，引起鼻炎、气管炎，使肺部纤维组织增生，严重时会发生中毒症状。

基于连铸生产的工艺特点，操作工人需长期在氟化物超标的环境中工作，如果对连铸生产环境不加以治理，必然使生产工人身体受到严重伤害。

2.3 氟化物逸出引起的设备腐蚀

氟化物遇到潮湿的空气或与结晶器的二冷水接触时，会发生水解作用，由于氟元素的特殊性质，其化合物虽然不像其它卤化物水解强烈，但仍会发生部分水解反应，以SiF4为例:

SiF4+ 2H2O = SiO2+ HF↑

当HF与二冷水接触时，HF在水中发生部分电离，形成酸性溶液，如果对循环冷却水不做降氟处理，冷却水中氟含量继续增加，王平考察了不同循环冷却水的含氟量，均超过国家规定的10mg/m3排放标准，最大可高出8倍。

随着氟含量的不断增加，冷却水pH值进一步下降，当pH值达到5时，由能斯特方程可知，氢离子的平衡电极电势为-0.295V，高于Fe的平衡电极电位，从而形成腐蚀原电池。氢离子作为阴极去极化剂发生还原反应，设备材料作为阳极发生溶解，其反应如下：

阴极反应： 2H + 2e → H2

阳极反应： Fe - 2e → Fe2+

当水中有溶解氧时，Fe2+进一步被氧化成Fe3+，发生电化学腐蚀。此外，由于金属自身晶形组织的不均匀性，在酸性电解质溶液中，金属表面也会形成许多腐蚀微电池，进一步加速设备腐蚀，缩短设备的使用寿命并加大设备维修费用。

3.氟化物污染的防治措施

目前，对环境中氟化物的污染问题研究的越来越多，但针对连铸保护渣中的氟化物引起的环境问题及治理措施还鲜有报道。随着国家对环境污染问题的整治力度的加大，对保护渣中氟化物的治理必然会引起重视。笔者就氟污染的治理措施提出以下建议：

3.1 采用无氟或少氟保护渣，从源头上消除氟化物的污染。目前，保护渣无氟化研究已初见成效。何生平用B2O3、Li2O、TiO2和Cr2O3替代CaF2，可以得到与高氟保护渣相近的凝固点和结晶性能。但其应用范围仍有一定的局限性，无氟或者低氟保护渣除了要有高氟保护渣相近的粘度和结晶性能外，在粘度-温度的稳定性、结晶特性、传热和润滑特性也必须满足日益发展的连铸技术的要求。对于某些钢种，在使用无氟保护渣后，会影响结晶器的传热条件，不能得到所需的晶体结构，从而影响铸坯的质量。因此实现保护渣完全无氟化尚需大量的研究工作和生产试验。

3.2 严格控制保护渣的氟含量。在连铸生产过程中，能快速准确的测出保护渣中的氟含量，将CaF2助剂的添加量控制在一个合理的范围内，使之既能满足保护渣所需性能要求，又可以最大限度的减少氟化物的逸出量。尽管氟含量的测定方法已经很成熟，对连铸保护渣氟含量的测定方法也有了行业标准。但人们还在不断的探索研究更准确、方便和完善的氟含量的检测最佳条件。

3.3 加大环境治理力度。解决连铸生产环境的氟污染，除研究低氟或无氟保护渣外，最行之有效的方法就是加大治理力度，采取措施消除或减小空气及水体中的氟含量。但迄今为止，钢铁企业虽有过关于氟化物治理的报道，但对于连铸保护渣中氟化物引起的环境影响，只限于氟化物含量的研究，关于治理措施报道甚少。对于冶金行业氟化物排放的国家及地方标准，也没有针对连铸生产的氟化物的排放限值。为了改善连铸生产工人的劳动环境，尽量减少连铸生产过程中氟化物无组织排放，进而解决由于氟化物水解造成的设备腐蚀，必须进行有关氟化物治理的研究。①最大限度的将无组织排放转化为有组织排放，将含氟空气降氟处理后通过高空排气筒达标外排；②在保证生产顺行的前提下，降低保护渣的碱度和水分，减少氟化物的水解作用；③对循环冷却水中的氟化物应采取降氟处理，并使冷却水始终保持在中性状态，为避免对外界水体的污染，循环冷却水的排污也必须经过处理后达标排放。

4.结论

氟化钙是为了改善保护渣的性能，满足连铸生产需要必不可少的助熔剂，但它的加入也带来了污染环境的副作用。随着国家对环境保护力度的加大，为保护工人的身心健康，为劳动工人创建一个良好的工作环境，对于连铸保护渣中氟化物污染问题，应引起冶金企业及环保部门高度重视。对由氟化物引起的环境问题，采取行之有效的治理措施，为社会和企业创造一个良好的生活和工作环境。

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Pollution Caused by Fluoride in Continuous Casting Mold Fluxes and Polluted Control

CHEN Meng-dan，LI Hong-xia
(North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China)

Fluoride is a flux agent which is added to improve the properties of continuous casting mould flux. The addition of fluoride can reduce the viscosity, reduce the melting temperature and improve the crystallinity of mould flux. The escape of fluoride causes the environmental pollution; at the same time, the secondary cooling water acidification corrodes the continuous casting equipment. This paper introduces the function of fluoride on the mold fluxes and its measuring method, analyzes the escape of fluoride and equipment corrosion principle, and suggestions are put forward in view of the environmental pollution caused by fluoride.

fluoride; environmental pollution; hydrolysis; corrosion; pollution control

2016-11-30

陈梦丹(1984- )，女，华北理工大学化工学院在读工程硕士。

X501

A

1671-3974(2017)01-0051-03