重整催化剂活性波动的原因分析及优化措施

2017-03-08陈晓亮刘艳伟

河南化工 2017年1期

关键词：积碳重整进料

陈晓亮，刘艳伟

(中国石化洛阳分公司，河南洛阳 471012)

重整催化剂活性波动的原因分析及优化措施

陈晓亮，刘艳伟

(中国石化洛阳分公司，河南洛阳 471012)

对中国石化洛阳分公司连续重整装置近几年出现的重整催化剂活性波动的原因进行分析，对影响催化剂活性的各种因素进行探讨，同时针对这些影响活性的因素提出优化措施，使催化剂长期处于高活性状态，保证了装置的长周期平稳运行。

连续重整；催化剂；活性波动；探讨；优化措施

中国石化洛阳分公司70万t/a连续重整装置是承接炼油与化纤的一套重要装置，它以石脑油馏分为原料，在重整催化剂和临氢条件下，使烃类分子发生重排，主要生产富含芳烃的重整生成油，同时副产大量廉价的氢气及少量液化气组分。不仅为芳烃装置提供原料，同时副产的氢气又是加氢装置的主要原料，是炼油厂生产清洁燃料的基础。

连续重整过程中主要发生有：六元环烷烃脱氢反应、五元环烷烃异构脱氢反应、烷烃异构化反应、烷烃脱氢环化反应，同时还发生氢解及加氢裂化等副反应。这些反应是在催化剂及临氢条件下发生的，但是在反应过程中催化剂活性会不可避免地降低，活性降低后的催化剂在再生系统中通过烧焦、氧氯化、焙烧、还原过程使活性得到恢复。当催化剂在反应系统中失活速率等于再生系统中复活速率时，催化剂活性会保持较高水平，从而保证重整各反应的顺利进行[1-2]。

然而在装置实际运行过程中会存在一些影响催化剂活性的外在因素，这些外在因素的存在容易使催化剂活性降低，从而使重整反应不能完全进行，降低了芳烃转化率、氢产率以及生成油收率等。本文通过对影响催化剂活性的原因进行分析，提出操作中保持催化剂高活性长周期运行的措施，保证装置的稳定高效运行。

1 原因分析及处理措施

催化重整过程所用的催化剂主要有三大部分组成：金属组元、酸性组元和载体。其中金属组元提供金属活性中心；酸性组元提供酸性活性中心，保持催化剂的酸性功能和金属功能之间的平衡是维持催化剂活性最佳的关键。该装置所使用的催化剂金属活性中心主要由Pt、Sn提供，酸性活性中心主要由Cl来提供。近几年，该装置发生过几次催化剂活性降低的案例，催化剂活性降低后，重整生成油芳烃含量降低较多，影响下游芳烃装置的正常运行。以下结合该装置近几年发生的催化剂活性降低案例来分析和探讨。

1.1 催化剂积碳异常，活性降低

1.1.1 积碳异常，活性降低现象

2008年11月上旬，因更换催化剂再生系统高温脱氯剂，3日停催化剂再生系统，7日开工正常，11日开始催化剂积碳量异常升高，由正常的2.6%升高至5.78%，见表1。

表1 待生催化剂和再生催化剂分析

由于积碳上升，引起催化剂活性降低，在反应苛刻度较高的情况下，重整生成油芳烃含量下降，芳烃转化率降低，见表2。

表2 催化剂活性降低前后操作参数及原料、产品性质

注：WAIT，反应平均入口温度；WABT，加权平均床层温度。

从表2可以看出，10月中旬数据是催化剂活性处于较好水平下的操作参数，11月中旬重整生成油芳烃含量较10月中旬下降较多。而相比操作条件，11月中旬与10月中旬相比：进料量平均低4 t/h，反应平均入口温度(WAIT)高2～3 ℃，重整进料芳烃潜含量则基本持平，生成油芳烃含量低5.3%，芳烃转化率低16%。这些数据表明催化剂因碳含量上升，活性下降较多，重整反应不彻底。

1.1.2 原因分析

对碳含量异常升高的原因进行分析：起始原因是催化剂再生系统在停运期间，重整进料干点上升较快，停工初期干点温度为163 ℃，7日迅速上升至172 ℃，如表3所示。

表3 重整进料分析数据

由于催化剂再生系统停工后反应系统变为固定床操作，在不断的反应过程中，催化剂积碳会不断上升，再生系统开工初期由于受烧焦峰温以及催化剂提升的限制，再生循环速率较低，再加上原料干点迅速升高，致使反应系统生焦速率大于催化剂再生烧焦速率，使催化剂积碳上升。催化剂积碳升高后受烧焦床层峰温的限制，催化剂再生速率不能提高，由于烧焦峰温持续升高，催化剂处于高温低氧环境中，容易造成金属活性中心的铂晶粒积聚。同时，该装置再生系统由于设计缺陷，氧氯化电加热器负荷不足，催化剂循环速率高时，氧氯化温度不能保证，容易使积聚后的铂晶粒不能恢复到最佳的分散度，使催化剂活性进一步降低。

其他外因：催化剂活性降低后，将催化剂样品送至石科院进行评价，通过对评价结果各指标进行分析，发现催化剂S含量轻微异常，对重整进料进行分析排查，硫含量满足进料杂质含量的指标要求，怀疑为重整进料注二甲基二硫造成。

1.1.3 调整措施

①降低重整反应苛刻度及进料量，以降低反应系统生焦速率。②根据催化剂烧焦床层峰温，提高催化剂再生速率，使催化剂生焦速率低于再生烧焦速率，最大限度将催化剂积碳降低。③催化剂碳含量降低后，通过优化催化剂再生速率，调整焙烧温度及焙烧气量，以提高氧氯化温度，提高氯化更新的效果。下一步，利用大检修时机，对氧氯化电加热器进行更新。④停止重整进料注硫。经过一系列调整后，催化剂积碳降低后，活性有所好转，次年1月初时催化剂积碳明显降低，积碳由4%以上降低至3%以下。由于催化剂活性有所好转，重整反应提温提量后，重整生成油芳烃含量上升至正常水平。

1.1.4 原料干点异常致使催化剂积碳异常处理

2009年1月底，由于常压波动，造成石脑油的干点异常升高，重整装置进料采样分析干点最高达到178 ℃，致使重整催化剂积碳迅速上升，通过降低反应苛刻度，适当加快催化剂再生速率的措施将催化剂碳含量降低。

1.2 催化剂中毒失活

重整进料中的S、N、H2O、Cu、Pb、As等杂质严重超标或催化剂上沉积的重金属、碱金属、砷超过允许范围时，催化剂就会失活。催化剂中毒又分为永久性中毒和非永久性中毒。永久性中毒是As、Cu、Pb等杂质与金属活性中心Pt形成非常稳定的化合物或吸附在金属活性中心，造成不可逆的中毒；而非永久性中毒又分为酸性中心中毒和金属中心中毒，催化剂发生非永久性中毒时，通过调整操作，优化原料，可以使催化剂活性恢复。该装置石脑油原料中一些容易引起催化剂永久性中毒的杂质含量都比较低，经过原料预处理后能够达到重整催化剂的杂质要求，而当预处理操作发生波动或其他一些外因会引起催化剂的非永久性中毒。

1.2.1 硫中毒导致催化剂活性降低及处理措施

2006年3月下旬，发现重整第一反应器入口温度不变的情况下，反应温降下降迅速，第二反应器温降轻微上涨，反应总温降下降，重整循环氢量增大，在线氢纯度仪表显示氢纯度下降，产氢量降低。针对以上现象，判断为催化剂中毒。

1.2.1.1 原因分析

对照反应系统各参数发生的变化，确认为催化剂硫中毒。一般催化剂发生硫中毒与重整原料关系比较大，于是对预处理系统各操作参数进行排查时发现汽提塔塔底温度及灵敏板温度偏低，导致塔系统脱硫效果不好，使精制油硫含量超标，精制油污染。

1.2.1.2 调整措施

①对汽提塔操作进行调整，提高塔底温度，提高塔脱硫效果，以降低精制油中硫含量。②重整进料注入四氯乙烯，用氯将催化剂吸附的硫尽快置换出来。

经过以上两个调整措施后，重整第一反应器温降逐步恢复正常，循环氢纯度有所提高，跟踪检测循环氢中硫化氢含量下降。

1.2.2 水冲击导致催化剂活性降低及处理措施

2007年8月上旬，发现重整各反应器温降迅速下降，重整循环氢量迅速增大，在线氢纯度仪表显示氢纯度下降，产氢量增大。针对以上现象，判断为催化剂中毒。

1.2.2.1 原因分析

针对发生的现象，对预处理各系统操作进行检查时，发现无异常现象；对现场各处调整进行分析，在发生中毒前重整氢气增压机K202由A机切至B机运行，B机之前因机间水冷器内漏，循环水漏入级间分液罐中，水冷器进行过堵漏作业，开机前对机组系统进行了氮气置换。据此，怀疑是由于机组系统中残存有少量水，经机间分液罐凝缩油后路进入重整反应气液分离罐，微量水随重整循环氢带入第一反应器，使第一反应器部分发生氯流失，流失的氯带入后三个反应器时，容易产生催化剂“过氯”，从而使加氢裂化反应加剧，产生大量的C3、C4组分，使循环氢及高纯氢纯度降低，循环氢及外送高纯氢量增大。

1.2.2.2 调整措施

①降低重整反应分离罐温度，提高循环氢纯度。②投用重整进料注氯系统，补充反应系统催化剂流失的氯。③提高再生系统氧氯化注氯量，以确保催化剂水氯平衡。④针对以上操作，制定措施，增压机组机间水冷器若再次发生泄漏时，要用氮气将系统中残存水置换干净，机组启动时现将机间罐凝缩油改为进地下污油罐一段时间，待稳定后再改回反应系统，以减少对系统的冲击。⑤在大检修期间对水冷器进行防腐处理，避免水冷器再次泄漏。

经过实施以上措施后，反应系统催化剂活性恢复正常，同时制定的机组操作措施实施后，在后续水冷器处理过程中，没有再发生水冲击事故，保证了催化剂的运行安全。

2 影响重整催化剂活性的原因探讨

经过对以上几个案例的分析，结合洛阳石化连续重整装置的操作，认为影响该装置催化剂活性的原因主要有以下几个方面。

2.1 原料性质

原料干点异常升高，容易引起重整催化剂异常积碳，碳含量上升后，受催化剂再生能力的限制，容易使再生后催化剂活性降低，从而在反应系统中积碳速度会加速，使催化剂活性进入下降的恶性循环。

2.2 预处理系统操作

预处理系统操作不当，重整进料S、N等杂质含量易超标，造成重整催化剂中毒，主要是预处理汽提塔系统的操作，曾经因为汽提塔回流罐界位失灵，引起回流带水造成塔系统温度降低，脱硫效果不好，造成重整进料硫超标。

另外预加氢反应催化剂使用至末期，催化剂脱硫效果正常，但是脱氮效果不好，经常出现重整进料氮含量微量超标的现象。

2.3 催化剂再生系统问题

催化剂再生系统自2007年改造，将液相碱洗更换为固定床脱氯以后，催化剂再生效果有很大改观，同时也减少了因液相碱洗过程中管线腐蚀造成再生系统停工次数。2011年增上了第二脱氯罐，串联使用，效果较好。但是目前再生高温脱氯剂使用寿命仍然较短，在脱氯剂穿透时，再生系统需停工更换，势必影响重整催化剂活性。

2.4 其他外界影响因素

由于重整反应是强吸热反应，因此各反应器出口需要利用加热炉对反应物料进行加热，反应加热炉容易受管网瓦斯的影响，造成反应温度的大幅波动，反应温度高时，容易造成催化剂局部积碳加速，影响催化剂活性。

3 优化措施

①原料优化。加强上游装置对石脑油干点的控制，稳定石脑油干点，尽量避免因干点大幅波动，致使石脑油携带重组分，造成重整催化剂异常积碳。②再生系统优化控制。石脑油干点稳定后，调整合适的催化剂循环速率，使待生催化剂处于低碳状态下运行。一是可以降低烧焦区峰温，减少催化剂在低氧高温下发生的铂晶粒积聚；二是可以降低再生循环气流量，以降低高温脱氯罐空速，尽量延长高温脱氯剂使用寿命，减少再生系统停工次数。③再生系统停工更换脱氯剂时优化操作。再生系统若需要停工更换高温脱氯剂时，一是要提前将催化剂积碳降至3%以下；二是尽量选取低干点石脑油进料，以降低催化剂积碳速率；三是适当提高氢油比，以抑制催化剂积碳；四是根据情况适时降低反应进料量及反应苛刻度。④优化管网瓦斯系统。稳定管网瓦斯压力及瓦斯组成，避免因重整反应温度大幅波动而造成的催化剂局部结焦。⑤控制好重整预处理系统操作，避免因预处理波动造成催化剂中毒。同时，减少其他系统对反应系统的影响，例如高水冲击。⑥择机改造再生脱氯系统，改为可单罐在线切除模式，在一个罐脱氯剂穿透时，单独切除换剂，不需再生系统停工。⑦提高职工精细化操作意识，使装置运行平稳率提高，减少各系统间的波动，使催化剂活性始终处于良性循环状态。