己二腈合成工艺路线研究进展

琚裕波 ， 童明全 ， 潘 蓉 ， 李 超 ， 李 健

(阳泉煤业(集团)有限责任公司 ， 山西 太原 030024)

己二腈合成工艺路线研究进展

琚裕波 ， 童明全 ， 潘 蓉 ， 李 超 ， 李 健

(阳泉煤业(集团)有限责任公司 ， 山西 太原 030024)

己二腈作为一种重要的有机化工原料，工业上主要用于加氢合成己二胺，进而用于生产尼龙66的单体。目前己二腈的合成技术主要被巴斯夫、英威达、旭化成、首诺等国外公司垄断。己二腈的工业合成方法主要包括丁二烯氢氰化法、丙烯腈电解二聚法、己二酸氨化脱水法等。本文对合成己二腈的已工业化的工艺和尚处于实验研究阶段的工艺进行了归纳整理。

己二腈 ； 合成工艺 ； 尼龙66

0 引言

己二腈(ADN)是一种非常重要的有机化工原料。每年世界上生产的约90%的己二腈用于己二腈加氢合成己二胺，进而用于尼龙66盐的生产，这是己二腈迄今为止最重要的工业用途[1]。尼龙66相比尼龙6有更好的耐热性、耐磨性、强度、结晶度以及更低的吸水性，因此被广泛应用于汽车、电子电器、机械工业和精密仪器等领域[2]。此外，由己二胺光化学反应可生成1,6-己二异氰酸酯(HDI)，HDI是生产高档环保型涂料的重要原材料，由HDI做成的树脂和胶黏剂等具备很好的耐黄性能。近年来随着消费者的环保意识的逐渐增强，HDI在国内外市场的需求也逐渐增长[3]。己二胺还可以用于合成尼龙610、聚亚胺羧酸酯泡沫塑料、纺织和造纸工业的稳定剂、橡胶制品添加剂等。己二腈通过胍胺合成三聚氰胺—尿素氨基树脂，可提高聚丙烯腈、聚丙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛等高分子聚合物的稳定性和抗氧性；在电解镀镍时，通过添加己二腈可以使镀层均匀发亮、光泽度更好[4]。环已烷—苯—环己烯物系的分离是环己烯水合法生产聚酰胺新工艺的关键技术之一。常压下环己烷、环己烯、苯的沸点分别是80.7、83、80.1 ℃，属近沸程物系，普通精馏法无法分离，以己二腈为溶剂进行萃取精馏可将混合体系有效地分离[5]。

目前，己二腈的生产工艺技术被一些大型跨国公司垄断, 如美国的英威达(Invista)、法国的罗地亚(Rhodia)、日本的旭化成(Ashi Kasei)和德国的巴斯夫(Basf)等。2005年全球己二腈总产量约为160万t，2010年约为220万t。但是，目前国内没有相关生产技术，所需己二腈全部依赖进口。如神马集团每年要进口约15万t己二腈，主要用于尼龙66盐的生产；中国石油辽阳石化分公司此前曾引进年产2万t的己二腈生产线，采用己二酸工艺，因工艺路线复杂、技术落后、原料价格居高不下，于2002年起停止生产[5-6]。随着我国汽车、电子器械和机械制造等产业的快速发展，国内对己二腈的需求量将大幅增长，因此，国内己二腈合成装置的工业化生产将是一个亟待解决的问题。国外的己二腈生产厂商均建有尼龙66生产装置，其产能大部分用于本公司己二胺及尼龙66的生产，国内厂商主要依赖进口，货源供给比较紧张。国外长期对核心技术进行技术封锁，因此，2011年国家发改委将5万t/a及以上己二腈生产装置列为重点项目[7-8]。

工业上合成己二腈的方法主要包括丁二烯氢氰化法、丙烯腈电解二聚法和己二酸氨化脱水法。本文对现有的己二腈已工业化的生产工艺和尚处于实验研究阶段的工艺进行了归纳和总结。

1 已工业化的己二腈生产工艺

1.1 丁二烯氢氰化法

丁二烯法分为丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丁二烯氯化氰化法20世纪50年代初由杜邦公司开发成功，但工艺过程复杂，需消耗大量的氯气和氢氰酸，导致生产成本很高，最终被淘汰。70年代，杜邦公司进一步开发出了丁二烯直接氰化法，与丁二烯氯化氰化法相比，原料成本降低了15%。丁二烯直接氰化工艺每生产1 t己二腈需消耗丁二烯583 kg，天然气994 Nm3，液氨537 kg，动力电200 kW·h。该工艺大幅度降低了丁二烯和动力电的消耗量，与丙烯腈电解二聚法相比在产品成本上更具竞争优势，这是目前世界上较为先进的己二腈生产技术[9]。

该法通常采用 Rh、Ni、Ru 等过渡金属的络合物作为催化剂，将两个分子的 HCN引入丁二烯，化学反应式如下：

实际化学反应过程包括戊烯腈的生成、异构化反应、己二腈的制备三个阶段。在一定的温度和压力条件下，丁二烯与氢氰酸在催化剂作用下，首先发生一级氰化反应，主要生成 3-戊烯腈(3-PN)和2-甲基-3-丁烯(2M3BN)，2-甲基-3-丁烯在催化剂作用下异构化为 3-戊烯腈。3-戊烯腈在催化剂作用下进一步异构化生成己二腈的前体 4-戊烯(4-PN)。4-戊烯与HCN 进一步发生二级氰化反应得到己二腈。反应过程中还生成ESN(乙基丁二腈)、MGNMGN(3-甲基戊二腈)和 2-PN(2-戊腈)等副产物。目前，技术热点集中在丁二烯直接氢氰化法(一步法)。工艺流程如图1所示[6]。

图1 丁二烯直接氰化法制己二腈工艺流程图

该法生产原料成本低，由于反应原料和中间体均在气态条件下进行催化反应，设备易于自动化控制。但其生产过程需在高温高压条件下进行，并且需要大量的剧毒HCN原料，一旦出现泄漏后果非常严重。因此，丁二烯直接氢氰化法对生产设备、操作、管理有极高的要求，要求生产场地必须远离居民区，同时建立严格的防范、毒气泄漏处理机制。

1.2 丙烯腈电解二聚法

20世纪60年代，美国孟山都公司率先开发成功了丙烯腈(AN)电解制己二腈的生产工艺，并逐步从隔膜式电解法改进为无隔膜式电解法。丙烯腈电解二聚合成己二腈法以丙烯为原料，先用氧气、氨气和催化剂将其转换为丙烯腈，进而将丙烯腈电解还原为己二腈。其中，隔膜式电解法分为溶液法和乳液法，孟山都公司最早采用溶液法，后来日本的旭化成公司在孟山都公司的基础上改进为乳液法；无隔膜式电解法是一种直接电合成工艺，以乳液为电解液，考虑到丙烯腈并不参与阳极反应，取消了隔膜，该工艺以比利时联合化学公司为代表。巴斯夫公司研发的无隔膜式电解法，采用一种特殊的毛细间隙电解槽，电解槽由多片石墨板重叠构成，建立了无隔膜电解装置[10]。

该工艺的主反应方程式为：

丙烯腈电化学阴极氢化经过一聚、二聚阶段，定量转变为己二腈。丙烯腈的阴极氢化二聚生成己二腈的机制如下[1]：首先一个丙烯腈分子与两个电子和一个质子结合，生成的阴离子与第二个丙烯腈分子相互作用，然后二聚阴离子与氢离子反应生成己二腈。丙烯腈的二聚过程依赖阴极材料，采用氢氧化四乙基胺+磷酸钾为电解液，以石墨、Pb、Cd、Ni、Hg为阴极材料。己二腈的产率可以达到81.0%～ 99.6%。与化学法相比，电化学法的优点有：电化学合成是以电子作为还原剂或氧化剂，“电子”相当于清洁的反应试剂，因此，反应体系中除原料和生成物外，通常不含其它试剂，最终产物易分离和精制。此外，采用电极电位控制反应过程，能显著提高目标反应的选择性。因此反应产品纯度高、副产物少、可大幅度降低环境污染。而且电化学合成一般是在常温常压下进行，反应条件相对温和，对设备的材质要求不高。

丙烯腈电解二聚合成己二腈生产工艺中，原料来源相对广泛，改进后的无隔膜电解法具有产品质量高、能耗低、收率高等特点，是目前世界上广泛应用的一种工艺。但由于原料丙烯腈目前市场价格较昂贵，导致生产规模一般较小，基本没有盈利空间，预计该工艺将逐步被淘汰。

1.3 己二酸催化氨化法

20世纪60年代末，法国的罗纳普朗克公司开发出了己二酸(ADA)催化氨化法合成己二腈的生产工艺，形成工业化生产的有：拉蒂西化工厂、巴斯夫公司和中国辽化四厂。目前具有代表性的生产工艺主要有液相法和气相法两种。液相法的历史较为悠久，但是产品质量较差，而且收率相对较低(84%～93%)。气相法又分为孟山都法和巴斯夫法两种，产品收率及质量较液相法有了明显提高，收率可达92%～96%[11]。己二酸催化氨化法的主反应方程式为：

NC(CH2)4CN+4H2O

齐尔别尔曼对其反应机制进行了研究，认为反应过程为：首先己二酸与氨反应，脱去1分子水生成酰胺，继续脱水生成己二腈。由于两步脱水反应是可逆反应，因此需要加入过量的氨，使反应朝正方向移动。为得到较高的己二酸收率，氨与己二酸的物质的量比一般>5，并且需要及时排出反应过程生成的水。按工艺路线不同，又分为液相法和气相法。液相法是将己二酸在200～300 ℃条件下，加入催化剂进行氨化脱水，生成的反应产物经过脱水、脱重组分、化学处理和真空蒸馏等步骤，最终获得纯己二腈。气相法是将己二酸在300～350 ℃条件下，加入磷酸硼做催化剂进行反应。但由于己二酸气化时会分解，导致产品选择性较低，只有80%左右。不过，采用瞬时气化以及流化床反应器，产物选择性可提高至92%～96%[11]。

但是，由于原料己二酸的价格一直保持较高水平，导致该工艺生产成本过高，目前采用该工艺路线的装置已全部停产。

2 实验研究阶段的己二腈/胺合成工艺

2.1 丁二烯经己二醛合成己二胺(HMDA)

丁二烯与一氧化碳和氢气在催化剂的作用下，发生双醛化反应生成 1,6-己二醛。1,6-己二醛进一步与伯胺发生缩合反应，脱水后生成双希夫碱，进一步氨化、氢化还原获得己二胺产品。该法的显著优点在于，避开了剧毒性原料氢氰酸气体、氰化钠等，而且绕过了己二腈中间体直接合成己二胺。此外，该法所采用成本低廉且易得的原料H2、CO、NH3，生产成本可显著降低。反应中加入的伯胺在氨化、氢化后还可重新释放出来，经简单处理后即可循环使用，是一种既经济又环保的合成工艺。目前该法的技术瓶颈在于第一步双醛化反应的选择性很低，国外开展了30余年的相关研究，但目前报道的 1,6-己二醛合成的最高选择性只有37%，其余产物为其它醛的衍生物。然而，随着技术的改进和发展，该法有希望成为最具综合竞争力的己二胺合成方法[12-14]。

2.2 丙烯腈催化二聚合成己二腈

在对丙烯腈二聚反应的研究中，人们已经开发出一系列过渡金属催化的丙烯腈二聚反应工艺，为合成己二胺提供了更多可供选择的备用途径。在丙烯腈催化二聚反应中，钌催化的反应报道得最多。Misono等发现丙烯腈与三水氯化钌在3.03 MPa氢气氛围下，在醇溶剂中可以发生二聚反应，转化为丙腈(PN)与二聚物1，4-二腈基-1-丁烯(DCB-1)，其中丙烯腈转化率高达94%。Kashiwagi等[15]发现，在Ru Cl2(DMSO)4/CH3CH2COONa/DMSO/羧酸催化剂体系中，丙烯腈二聚反应无需在氢气氛围下进行，因此不会生成还原产物丙腈，大大提高了原料转化率。而且，引入羧酸可使反应中生成的钌中间体发生酸解，进而生成DCB-1，实现催化剂的再生。进一步的研究发现，在以二苯醚为溶剂的条件下，该反应的嗅阈值(Threshold Odor Number，TON值)最高可接近1 800，同时还可以完全抑制非线性二聚物和丙腈的生成，使得线性二聚物的选择性高达85.8%。而且反应物丙烯腈作为溶剂，大大提高了该方法在工业生产中应用的可行性。但是，该反应的原料转化率不高，反应的催化剂体系过于复杂，除了催化剂、配体、羧酸钠与助催化剂羧酸外，还需添加羧酸腈乙基酯以抑制丙烯腈与羧酸的加成反应。这些添加物在反应后也不能回收利用，如果用于工业生产，将形成大量的废弃物，而且添加物过多还会导致催化剂失活。除了过渡金属之外，一些膦化合物也被发现可催化丙烯腈二聚反应，从而能提供更加环保的、可能的合成途径。Mc Clure等使用膦来催化二聚反应，发现160～175 ℃下，二聚物总产率最高可达到90%，但产物中最重要的线性二聚产物DCB-1所占比例较低，最高仅40%。

丙烯腈催化二聚法合成己二腈与已经实现工业化的丙烯腈电解二聚法相比, 催化二聚法有着能耗低、对装置要求低的优点。此外, 丙烯腈催化二聚法合成己二腈过程中，主要副产物为非线性聚合产物2-亚甲基戊二腈，它是生产广谱抗菌剂溴菌腈的重要原料，是重要的化工产品之一[12]。但是，目前丙烯腈催化二聚反应的两种方法：过渡金属催化(主要是钌催化)与膦催化，都存在着明显的局限性，尚不能在工业生产上应用。前者不可避免地会生成副产物丙腈，线性二聚物选择性低，原料利用率不高；后者催化剂体系过于复杂，反应结束后会产生大量不可回收的废弃物，不符合绿色化学精神。

3 结论与展望

通过分析比较几种己二腈生产工艺路线，可以得出以下结论：己二酸催化氨化法由于原料为己二酸，生产成本很高，该生产方法目前已基本淘汰。丙烯腈电解生产工艺原料来源较广泛，特别是无隔膜电解法具有收率高、能耗低、产品质量高等特点，虽然目前还是世界广泛应用的一种工艺，但由于该工艺的原料丙烯腈市场价格昂贵，导致生产规模小、盈利空间小，将来会逐步被淘汰。丁二烯法工艺路线中：氯化氰化法过程复杂，腐蚀严重，投资大，且需消耗大量的氯气和氢氰酸，基本淘汰；直接氰化法具有原料成本低、产品质量及收率高、无污染、工艺路线短、相对投资较低等特点，是目前世界上最先进的工艺，但其技术被杜邦公司垄断。丁二烯经己二醛直接合成己二胺法，避开了剧毒性原料氢氰酸气体、氰化钠等，而且绕过了己二腈中间体直接合成己二胺，可大幅降低生产成本。丙烯腈催化二聚法合成己二腈法有着能耗低、对装置要求低等优点。但是这两种方法都存在选择性低、原料利用率低的缺陷，尚处于实验研究阶段。

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Research Progress on Synthesis of Adiponitrile Synthesis Process

JU Yubo , TONG Mingquan , PAN Rong , LI Chao , LI Jian

(Chemical Research Institute of Yangquan Coal Industry (Group) Co.Ltd , Taiyuan 030024 , China)

Adiponitrile is a basic and important organic chemical material,mainly used for synthesis of hexamethylenediamine by hydrogenation in industry,and then used in the production of nylon 66.Adiponitrile synthesis technology at present is mainly cornered by foreign companies,such as Basf,Invista,Asahikasei and Solutia.Industrial methods of adiponitrile mainly include butadiene hydrocyanation method,acrylonitrile electrolysis dimeric method,adipic acid ammoniation encapsulation-dehydration method.In this paper,the industrial process of adiponitrile and the process at the laboratory stage are summarized.

adiponitrile ； synthesis processes ； nylon 66

2016-11-30

琚裕波(1988-)，男，硕士，助理工程师，从事有机化学合成方面的研究工作，电话：18334708443。

TQ

A

1003-3467(2017)01-0012-04