聚丙烯/硬质无机粒子复合材料的拉伸性能的理论预测模型研究*

刘传生，吴成宝，，陈峥华，梁基照，李璐瑶

(1 广州民航职业技术学院飞机维修工程学院，广东广州 510430；2 华南理工大学机械与汽车工程学院，广东广州 510640；3 广州白云国际机场地勤服务有限公司机务工程部，广东广州 510470)

专论与综述

聚丙烯/硬质无机粒子复合材料的拉伸性能的理论预测模型研究*

刘传生1，吴成宝1，2，陈峥华3，梁基照2，李璐瑶1

(1 广州民航职业技术学院飞机维修工程学院，广东广州 510430；2 华南理工大学机械与汽车工程学院，广东广州 510640；3 广州白云国际机场地勤服务有限公司机务工程部，广东广州 510470)

拉伸性能衡量聚丙烯/硬质无机粒子复合材料的力学性能的重要指标，也是确定其应用领域的重要参考依据。它主要包括拉伸屈服强度、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。文中详细概述了拉伸屈服强度的预测模型、拉伸断裂强度的预测模型和拉伸断裂伸长率的预测模型及其应用，并指出该领域今后的研究方向。

聚丙烯，硬质无机粒子，复合材料，拉伸性能

刚性粒子在提高聚合物基体韧性的同时又提高了材料的强度、模量以及耐热性，解决了传统工艺上出现的难题[1]。最近三十年的研究表明，碳酸钙[2]、高岭土[3]、矾土[3]、云母[4]、碳粉[5]、中空粒子[6]、三氧化二铝[3]和氧化镁[7]等硬质无机粒子(RIP)在一定条件下不但可使材料的强度、模量得以提高，同时也使韧性得以改善，显示了增韧增强的复合效应。

PP由于具有轻质价廉、无毒、无味、化学性质稳定等优点而广泛应用于汽车、农用和航空等领域。但是其机械强度较低，热稳定性差，严重限制了应用领域。采用硬质无机粒子增强制备填充复合材料是重要的改性方法。改性后，其力学性能，如拉伸性能，是判断材料好坏和决定其应用领域的重要指标。前人在聚合物基复合材料的研究中已经提出了不少描述复合材料拉伸性能及其与填充粒子体积分数等参数之间关系的经验公式或数学模型。本文工作主要针对RIP填充PP复合材料的拉伸性能的理论预测模型进行介绍，旨在为PP/RIP复合材料的结构设计和相关力学性能预测作理论参考。

1 拉伸屈服强度的预测

拉伸屈服强度是表征材料力学性能最为重要的参数之一，反映了无塑性形变条件下材料可以承受的最大载荷。对于金属材料而言，应变为0.2%时所对应的拉伸应力在工程上通常被定义为屈服应力。但是要精确地确定聚合物的屈服点比金属的更为困难。

1.1 基于数值分析的拟合模型

Liang[8]将应变为5%和10%所对应的应力定义为屈服应力，并提出了屈服应力跟无机粒子填充体积分数之间的相关关系的经验公式：

σc=A0+A1Φf+A2Φf2

(1)

式中：σc为复合材料的拉伸屈服强度，MPa；A0，A1和A2是常数，可以通过数值分析方法获得；Φf为体积填充分数。

相似地，式(1)也可以写成：

σc=σm(1+a1Φf+a2Φf2)

(2)

式(2)中：σm为基体树脂的拉伸屈服强度，MPa；a1和a2是跟材料性能相关的系数。

1.2 弱黏结强度界面的拉伸屈服强度的预测模型

对于硬质粒子填充高分子复合材料，若颗粒与基体树脂之间无黏结，且无应力传递，所有载荷由基体树脂承受。则复合材料拉伸屈服强度与垂直载荷方向的承受载荷的有效横截面积分数有如下关系[9]：

σc=σm(1-Ψ)

(3)

式中：Ψ为颗粒最大面积分数，%。1-Ψ为有效的载荷承载横切面积分数。

如果假定Ψ为填充体积分数的幂率函数：

Ψ=aΦfb

(4)

将式(4)代入式(3)则有：

σc=σm(1-aΦfb)

(5)

式中：a是与应力集中相关的常数，界面无黏结时取1.21，界面有黏结时其值<1.21；为颗粒几何形状相关的常数，试为平面断裂时其值为1，为无规断裂时其值取2/3。

若拉伸断裂为无规则断裂，则b值取2/3，则式(5)转换为：

(6)

(7)

Jancar[11]认为应力集中主要依赖于粒子的含量，基体承载横截面积的减少是影响复合材料拉伸强度的主要因素。且式(7)改写成：

(8)

式中：S是强度减少因子，表征强度减小的因素；可通过有限元分析获得，一般在0.2～1.0之间取值，填充粒子体积分数较大时，取值较大，反之则较小。

Landon等[12]考虑到硬质无机粒子的粒径，提出了一个线性相关关系的经验公式：

σc=σm(1-Φf)-kΦfd

(9)

式中：k为拉伸强度与平均粒径d的数据点的斜率。

Leidner和Woodhams[13]考虑到颗粒-基体摩擦和残余压缩应力(σth)对填充复合材料的强度的影响，推导出相似的方程：

σc=0.83σthλΦf+kσm(1-Φf)

(10)

式中：λ为摩擦系数。

从式(3)和式(7)看出，如果无机粒子的体积分数不均匀，那么树脂的横截面积为0。实际上，只有当Φf=1时，树脂的横截面积才为零。考虑到无机粒子在树脂中的堆积效应，Turcsanyi 等选择一个简单的双曲函数来取代1-Ψ：

(11)

式中：A是一个跟无机粒子堆积特性和颗粒形状相关的常数。A值介于2.318～2.427。如果A=2.5，那么式(3)转换为：

(12)

1.3 中等黏结强度界面的拉伸屈服强度的预测模型

对于界面黏结强度介于弱和理想界面状态的填充改性塑料，在发生屈服时，界面层能转移一小部分应力，同时发生填充粒子与树脂基体界面脱黏。树脂基体和颗粒都有助于产生屈服应力。式(5)中的α值则小于1.21。几位科研工作者试图修正式(5)，以更好地预测填充复合材料的屈服强度。比如，Bigg[14]提出了一个经验表达式：

σc=σm(1-aΦfb+cΦfd)

(13)

式中：c和d是跟界面黏结相关的常数。

Liang等[15]提出了松解模型(见图1)和黏合角(θ)的概念，在球形立方堆砌假设的基础上，提出了填充改性塑料拉伸屈服应力的计算公式：

(14)

图1 界面脱黏模型Fig.1 Interfacial debonding model

根据Lu等[16]报道的结果，Liang[15-16]认为θ=70°，这样式(14)可转换为：

(15)

1.4 强黏结强度界面(理想界面)的拉伸屈服强度的预测模型

对于具有强黏结强度的颗粒，应力是通过剪切来传递的。因此，式(10)可以写成：

σc=(σa+0.83τm)+Kσa(1-Φf)

(16)

式中：σa为界面黏结强度，τm为基体树脂的剪切强度。

Piggott和Leidner[17]认为在实际的填充过程中填充粒子的均一性是不一样的，并且引入了一个无机粒子-树脂基体黏结系数α，提出了一个经验关系式：

σc=Kσm-αΦf

(17)

Turcsanyi等[18]考虑到粒子的填充特性，提出了如下经验公式：

(18)

式中：B为与界面黏结强度相关的参数，界面黏结强度大时，B>3，这时σc随Φf增加而提高。

2 拉伸断裂强度的预测

在RIP增强聚合物复合材料的应力应变曲线中在断裂点的应力称为断裂拉伸强度。拉伸断裂强度是衡量复合材料力学性能的重要指标，同时也是判断复合材料应用领域的参考依据。

Liang[19]认为下面的一元二次方程可以用来预测RIP增强PP复合材料：

σb=B0+B1Φf+B2Φf2

(19)

式中：σb为拉伸断裂伸长率；B0、B1和B2是跟复合材料相关的常数。

文献[19]认为式(12)～(15)均可用于无机粒子填充PP复合材料拉伸断裂强度的预测。并就GB填充PP复合材料拉伸断裂强度的实测值与式(19)的预测值做了对比分析，结果表明，理论值与实测值较为一致。

3 拉伸断裂伸长率的预测

对于界面黏结良好的粒子填充PP复合材料，断裂伸长率可以用式(20)预测[21-22]：

(20)

式中：εc、εm分别为无机粒子填充PP复合材料拉伸断裂伸长率、PP拉伸断裂伸长率。

4 结论

拉伸性能是无机硬质粒子填充聚丙烯复合材料作为结构材料的重要力学性能参数，也是选择其应用领域的重要参考依据。本文工作总结了拉伸性能的预测模型，讨论了各预测理论模型的产生背景和应用限制条件；对无机硬质粒子填充聚丙烯复合材料的力学性能表征具有非常重要的意义。而对比分析各种理论预测模型的准确性也是一个重要的课题，在今后的研究工作中，利用同一材料体系考察不同预测模型的实用性是一个重要的研究方向。

[1] Kurauchi T，Ohta T. Energy absorption in blends of polycarbonate with ABS and SAN[J].Journal of Material Science，1984，19：1699-1709.

[2] Weon J I，Gam K T，Boo W J，et al. Impact-toughening mechanisms of calcium carbonate-reinforced polypropylene nanocomposite [J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，99：3070-3076.

[3] Achyut K Panda，RK Singh. Catalytic performances of kaoline and silica alumina in the thermal degradation of polypropylene [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2011，39(3)：198-202.

[4] Mohd Firdaus Omar，Hazizan Md Akil，Zainal Arifin Ahmad. Static and dynamic compressive properties of mica/polypropylene composites [J]. Materials Science and Engineering：A，2011，528(3)：1567-1576.

[5] Ruijie Xu，Minyi Chen，Feng Zhang，et al. High thermal conductivity and low electrical conductivity tailored in carbon nanotube (carbon black)/polypropylene (alumina) composites[J]. Composites Science and Technology，2016，133：111-118.

[6] Jie Zhao，Baoan Li，Xin Li，et al. Numerical simulation of novel polypropylene hollow fiber heat exchanger and analysis of its characteristics [J]. Applied Thermal Engineering，2013，59(1-2)：134-141.

[7] Lei Shen，Yinghong Chen，Pingli Li. Synergistic catalysis effects of lanthanum oxide in polypropylene/magnesium hydroxide flame retarded system [J]. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2012，43(8)：1177-1186.

[8] Liang J Z，Li RKY，Tjong S C. Morphology and tensile properties of glass bead filled low density polyethylene composites[J]. Polymer Testing，1997，16：529-548.

[9] Nicolais L，Nicodemo L. The effect of particles shape on tensile properties of glassy thermoplastic composites [J]. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials，1974，3(3)：229-243.

[10] Nicolais L，Narkis M. Stress-strain behavior of styrene-acrylonitrile/glass bead composites in the glassy region [J]. Polymer Engineering and Science，1971，11(3)：194-199.

[11] Nielsen L E. Simple Theory of Stress-Strain Properties of Filled Polymers[J].Journal of Applied Polymer Science，1966，10：97-103.

[12] Landon G，Lewis G，Boden G F. The influence of particle size on the tensile strength of particulate-filled polymers[J]. Journal of Materials Science，1977，12(8)：1605-1613.

[13] Leidner J，Woodhams R T. The strength of polymeric composites containing spherical fillers[J]. Journal of Applied Polymer Science，1974，18(6)：1639-1654.

[14] Bigg D M. Mechanical Properties of Particulate Filled Polymers[J]. Polymer Composites，1978，8(2)：115-123.

[15] Liang J Z，Li R K Y. Mechanical properties and morphology of galss bead-filled polypropylene [J]. Polymer Composites，1998，19(6)：698-703.

[16] Sinien Lu，Yan L，Zhu X G，et al. Microdamage and interfacial adhesion in glass bead-filled high-density polyethylene [J]. Journal of Materials and Science，1992，27：4633-4638.

[17] Piggott M R，Leidner J. Misconceptions about filled polymers [J]. Journal of Applied Polymer Science，1974，18(6)：1619-1623.

[18] Turcsanyi B，Pukanszky B，Tudos F. Composition dependence of tensile yield stress in filled polymers [J]. Journal of Materials Science Letters，1988，7：160-162.

[19] Liang J Z，Li R K Y，Tjong S C. Morphology and tensile properties of glass bead filled low density polyethylene composites [J]. Polymer Testing，1997，16：529-548.

[20] Jancar J，Dianselmo A，Dibenedetto A T. The yield strength of particulate reinforced thermoplastic composites [J]. Polymer Engineering and Science，1992，32(18)：1394-1399.

[21] Liang J Z，Li R K Y. Effect of filler content and surface treatment on the tensile properties of glass-bead-filled polypropylene composites [J]. Polymer International，2000，49：170-174.

[22] 王经武.塑料改性技术[M].北京：化学工业出版社，2004.

A Study on Theoretic Prediction Models for the Rigid Inorganic Particle Filling Polypropylene Composites

LIU Chuan-sheng，WU Cheng-bao1，2，CHEN Zheng-hua3，LIANG Ji-zhao2，LI Lu-yao1

(1 School of Aircraft Maintenance Engineering，Guangzhou Civil Aviation College，Guangzhou 510430，Guangdong，China；2 College of Mechanical and Automobile Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；3 Maintenance Engineering Department，Guangzhou Baiyun International Airport Ground Servicing LTD. Company，Guangzhou 510470，Guangdong，China)

The tensile properties are important parameters of the polypropylene composites filled with rigid inorganic particle (PP/RIP composites)and also important references for its application，which include the tensile yield strength，the tensile breaking strength，and tensile elongation at break. So the theoretic models for predicting the tensile properties of the PP/RIP composites including the theoretic prediction model of the tensile yield strength，the theoretic prediction model of the tensile breaking strength，and the theoretic prediction model of the tensile elongation at break of the PP/RIP composites were reviewed. At last，the research area in future was suggested.

polypropylene，rigid inorganic particle，composite，tensile properties

国家自然科学基金项目(50974079)和民航科技创新引导项目

吴成宝，博士后，中国民航总局副教授，主要从事粉体材料和高分子复合材料成型及其物理与化学性能的研究；E-mail：wuchenbao@126.com

TQ 325.12