动态力学分析仪在抗冲共聚聚丙烯中的应用

梁雪美，胡 琳，李丽英

(神华宁夏煤业集团煤化工公司研发中心，宁夏银川 750411)

试验与研究

动态力学分析仪在抗冲共聚聚丙烯中的应用

梁雪美，胡 琳，李丽英

(神华宁夏煤业集团煤化工公司研发中心，宁夏银川 750411)

在双悬臂弯曲模式下对四种抗冲共聚聚丙烯样品进行动态力学分析(DMA)。DMA曲线显示四种样品都存在两个Tg转变峰，表明样品中同时存在乙丙橡胶非晶相和聚丙烯基质相(PP)。分析了样品的基本物理性能、乙烯和乙丙橡胶含量及SEM相态形貌，由分析结果可知：1#样品的乙丙橡胶非晶相和PP相的相容性较好，表现出较好的高温和低温韧性。实验结果表明DMA可快捷、直观地评价样品的微观结构对力学性能的影响。

动态力学分析，抗冲共聚聚丙烯，乙丙橡胶，性能

动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis，简称DMA)是在程序控制温度下，测定材料在振动负荷作用下的动态模量和(或)阻尼(力学损耗)与温度关系的一种技术[1]。由于高分子材料具有粘弹性，因而它对温度和时间具有强烈的依赖关系，这也是高分子材料的许多性质与其他材料性质的差别所在。DMA只需要一个很小的试样就可以在很宽的频率或者温度范围内连续地测定材料在施加动态力学条件下的频率谱或温度谱。采用DMA可直观地表征高分子材料结构和性能的关系[2-4]。

抗冲共聚聚丙烯是通过在聚合过程中引入乙烯-α-烯烃无规共聚物来提高其室温和低温冲击韧性的聚丙烯产品。一般采用多段聚合工艺，可制备出乙烯-丙烯共聚产物与聚丙烯原位共混的抗冲共聚聚丙烯[5-6]。其中，乙烯-丙烯无规共聚物(乙丙橡胶)作为橡胶相可提高聚丙烯的抗冲击韧性，通过调节橡胶相的含量，可得到具有不同力学性能的抗冲共聚聚丙烯[7-8]。

本文利用DMA对四种同类牌号抗冲共聚聚丙烯产品的微观结构进行分析，探讨了不同分子结构及两相相容性对力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

抗冲共聚聚丙烯粒料，编号1#、2#、3#和4#，均为市售产品。

1.2 实验仪器

注塑机，BC-V/I，中国博创机械股份公司；差式扫描量热仪(DSC)，200F3，德国NETZSCH；万能材料试验机，5966，美国INSTRON公司；简支梁冲击测定仪，9050，美国INSTRON公司；动态力学分析仪，DMA242C，德国NETZSCH；扫描电子显微镜(SEM)，S2150，日本日立公司。

1.3 实验测试方法

差示扫描量热仪测试(DSC)按GB/T 19466.3-2004进行；弯曲强度及弯曲模量按GB/T 9341-2008测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1-2008测试；乙烯含量按GB/T 6040-2002测试；乙丙橡胶含量按Q/SH001.S03.318-1992测试；动态力学分析仪，选用双悬臂夹具模式，在-100℃～100℃程序升温，升温速率为2℃/min，振幅为20μm，测试频率为1Hz，动态力为4N。SEM测试，样品220℃模压成厚度1mm的薄片后放置于液氮中冷却脆断，断面在正庚烷溶液中刻蚀8h，样品脆断表面喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 基本物理性能

2.1.1 简支梁缺口冲击强度和弯曲模量

从表1可以看出，在四个测试样品中1#样品具有较高的常温和低温简支梁缺口冲击强度。特别是在低温下(-20℃)，1#样品的缺口冲击强度达到7.5kJ·m-2，比2#和3#样品高出约25%，是4#样品的两倍多。与此同时，1#样品的弯曲模量达到了940MPa，与2#样品相当，明显高于3#和4#样品，这说明1#和2#样品具有较高的刚性。

表1 四种样品的简支梁缺口冲击强度和弯曲模量Table 1 Izod impact strength and flexural modulus of the four samples

2.1.2 乙烯和乙丙橡胶含量

图1是四个样品中乙烯及乙丙橡胶含量的测试结果。从中可知，四个样品中1#样品的乙烯含量最高(11.7%)，而3#样品的乙丙橡胶含量最高(15.6%)。乙烯的加入可以改善等规聚丙烯低温脆性差的缺陷，使其具有较高的常低温冲击性能。1#样品相对较高的乙烯和乙丙橡胶含量赋予了其较好的常温和低温冲击性能。

图1 四种样品的乙烯和乙丙橡胶含量Fig.1 The content of ethylene and ethylene-propylene rubber of the four samples

2.1.3 熔融结晶性能

进一步研究了四个样品熔融结晶性能，结果如表2所示。四个样品的熔融温度和结晶温度变化不大，但是熔融焓和结晶焓呈现1#<4#<2#<3#的规律，这与图1中四个样品乙烯含量的大小排序恰好相反，这说明乙烯嵌段影响了聚丙烯的分子链结构，并且随着乙烯含量的增加其结晶度逐渐减小。

表2 四种样品的DSC结果Table 2 DSC date of the four samples

2.2 动态力学分析

2.2.1 tanδ对材料性能的影响

在DMA温度谱中，E′为贮能模量，表示应力作用下能量在试样中的贮存，即材料贮能的能力；E″为损耗模量，即材料耗散能量的能力，反映材料粘弹性中的弹性部分，表征材料抵抗变形能力的大小；tanδ=E″/E′，是内耗，为应变与应力之相位角δ的正切值，表示材料贮能和耗能能力的相对强度，表征材料的粘弹性状态，可以用来评价材料的冲击强度。一般E″比E′小得多，习惯上用模量E≈E′和tanδ表征动态力学行为。

图2 四种样品的tanδ曲线Fig.2 The tanδ curves of the four samples

图2是通过DMA实验得到的损耗(tanδ)曲线，tanδ曲线上损耗峰对应的温度即为玻璃化转变温度Tg。从图2可以看出，四个样品的tanδ曲线上都有两个损耗峰，其中位于20℃附近的损耗峰为体系中聚丙烯基质(PP)非晶区的贡献，位于-40℃附近的转变峰是乙丙橡胶相的贡献[9]，这说明了四个样品均呈现出两相共存的特征。此外，tanδ值大小与乙丙橡胶的含量有关。在-40℃下，1#样品的损耗峰明显高于其他3个样品，这是由于1#样品具有相对较多的乙丙橡胶相，高弹态的乙丙橡胶相起到增韧的效果，改善了样品的低温冲击性能。

2.2.2 ΔTg对材料性能的影响

表3是从tanδ曲线上得到的四个样品中PP基质与乙丙橡胶相的玻璃化转变温度(Tg(PP)、Tg(EPR))及玻璃化转变温度差(ΔTg(EPR-PP))。由表3可知，PP的玻璃化转变温度Tg(PP)差别不大，在18.6℃～20.0℃的范围内。乙丙橡胶相的玻璃化转变温度Tg(EPR)略有不同，但都在-40℃附近。1#样品的ΔTg(EPR-PP)最小，3#样品的ΔTg(EPR-PP)最大，说明在四个样品中1#样品的聚丙烯和乙丙橡胶相的相容性最好的，其具有较好的韧性。这主要是因为ΔTg(EPR-PP)越小，则两相间的相容性越好，形成的两相界面厚度大，使界面得到增强。抗冲共聚聚丙烯抗冲性能主要与乙丙橡胶相和聚丙烯基质之间的相容性有关，相容性越好，则分散相将以较小的尺寸存在，且分散相粒子与基质间的界面粘结力就越大，抗冲性能就越好[10]。

表3 PP基质与乙丙橡胶相的玻璃化转变温度差Table 3 The glass transition temperature and temperature difference of both ethylene-propylene rubber and PP matrix obtained from DMA curves

2.2.3E′对材料性能的影响

通过DMA实验得到的E′曲线如图3所示。理论上讲，储能模量越高，弯曲模量也会越高，硬度强度大。在常温区(20℃附近)，1#、2#和4#样品的储能模量相差不明显，下降趋势几乎无差异。然而，3#样品的储能模量随着温度的升高下降趋势较大，在Tg(PP)(20℃)附近，其韧性的提高必然导致硬度和强度的降低，这与其物理性能测试的弯曲模量结果是一致的。在室温下3#样品的弯曲模量最小。

图3 四种样品的E′曲线Fig.3 The E′ curves of the four samples

2.3 SEM相态结构形貌分析

利用SEM观察了是四个样品经正庚烷刻蚀后的断面相态结构形貌，如图4所示。从图中可以看到，四个样品的断面均呈孔洞结构，其中孔洞是被正庚烷刻蚀的乙丙橡胶粒子脱落后留下的。1#样品的孔洞较为均匀地分布在连续相PP中，这有利于提高PP的韧性。这是主要因为PP中乙丙嵌段共聚物的存在有利于分散相与连续相界面的结合，使得分散相橡胶粒子与PP基体之间具有较好的相容性[11]。

对于橡胶增韧聚丙烯而言，橡胶粒子尺寸在0.5μm～1μm增韧效果最佳[12]，图2中(a)、(b)、(c)橡胶粒子(即孔洞)大小分布均在1μm左右，说明样品具有较理想的冲击性能。与此同时，在材料受到冲击时，孔洞处应力集中能够引发银纹并向周围扩散延伸[13-14]，从而吸收大量冲击能量。银纹之间应力场的相互干扰，降低了银纹的端应力，阻碍了它的进一步发展，可大大提高材料的韧性，尤其是在低温下的抗冲击强度。

(a)1# (b)2# (c)3# (d) 4#

3 结论

(1)DMA实验结果表明：四种样品都存在乙丙橡胶相和聚丙烯基质相两个转变峰，并且可以通过两个峰的温度差判断出乙丙橡胶相和聚丙烯基质之间的相容性。

(2)DMA实验结果与物理性能测试结果相吻合，并可快捷、直观地评价样品的微观结构对力学性能的影响。

(3)通过SEM能够很好地验证1#样品中乙丙橡胶相较均匀地分布在连续相PP中，使得分散相橡胶粒子与PP基体之间具有较好的相容性，进一步证明了DMA的实验结果。

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Application of Dynamic Mechanical Analysis Instrument on the Impact Copolymer Polypropylene

LIANG Xue-mei，HU Ling，LI Li-ying

(R&D Center of Shenhua Ningxia Coal Group Coal Chemical Company，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

Four kinds of impact copolymer polypropylene were researched by dynamic mechanical analysis instrument on the mode of dual cantilever. The DMA curves revealed the presence of twoTgpeaks in all samples，indicating the amorphous phase of ethylene-propylene rubbers and polypropylene (PP). According to the basic physical properties，the ethylene and ethylene-propylene rubber content and the investigation of the SEM phase structures，it can be found that sample 1# behaved the better Izod impact strength and toughness at both high and low temperature for the better compatibility between the ethylene-propylene rubbers and PP. DMA also can be used to evaluate the impact of microstructure on the physical properties quickly and visually.

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TQ 325.1