钛涂覆多孔羟基磷灰石/氧化铝生物陶瓷涂层的性能研究*

张 岚

(闽西职业技术学院环境工程系，闽西职业技术学院环保技术服务平台，福建龙岩 364021)

钛涂覆多孔羟基磷灰石/氧化铝生物陶瓷涂层的性能研究*

张 岚

(闽西职业技术学院环境工程系，闽西职业技术学院环保技术服务平台，福建龙岩 364021)

通过电泳沉积的方法在生物医用钛基体表面制备羟基磷灰石(HA)/Al/壳聚糖(CS)复合涂层，通过高温烧结分解CS颗粒并制备钛基多孔HA/Al2O3复合生物陶瓷涂层。通过粘结-拉伸实验测定涂层与基材的结合强度；XRD和SEM对涂层的物相组成和形貌进行表征；CHI660C电化学工作站测试涂层在模拟体液中的耐蚀性能。研究表明，经过热处理后的涂层为表面可形成平均孔径为5μm的多孔HA/Al2O3，涂层厚度可达25μm，涂层中的HA颗粒致密粘连，Al在高温条件下反应成Al2O3从而使涂层与基体的结合强度最高可达30.5MPa，涂层的涂覆使Ti金属在人体模拟体液中具有良好的耐腐蚀能力。

Ti，表面改性，电泳沉积，羟基磷灰石，壳聚糖，Al2O3，多孔涂层

金属钛(Ti)与羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2，Hydroxyapatite，HA]复合材料在生物医用领域作为人体骨组织的替换材料，因为HA具有良好的生物活性和生物相容性，王周成等[1-2]报道为了提高HA与Ti之间的结合能力，采用高温烧结的方式加入其它具有生物相容性的金属或者金属氧化物，目的是缓和HA和Ti之间的热膨胀系数之间的差异，从而得到致密涂层；但是人体骨组织为多孔结构，实验中采用壳聚糖颗粒为造孔剂，Al粉为缓和热膨胀系数金属，采用电泳沉积的方法(electrophoretic deposition，EPD)[3]在金属钛表面制备HA/Al/CS复合涂层，经过高温烧结制备多孔HA/Al2O3复合涂层，并对复合涂层的性能进行研究[4-7]。

1 实验部分

1.1 原料

正丁醇、NaOH(AR，天津市瑞金特化学品有限公司)；NaCl(AR，无锡市灵达化工有限公司)；Ca(NO3)2·H2O、(NH4)3PO4·4H2O、NaHCO3、KCl、浓HNO3、40% HF、MgCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O、Na2SO4、CaCl2·2H2O(AR，中国医药集团上海化学试剂公司)；壳聚糖(脱乙酰度96.4%，青岛市金湖甲壳制品有限公司)。

1.2 电泳沉积

采用水热法制备纳米羟基磷灰石[2]，Al粉和壳聚糖用研钵研磨过500目筛子备用，纯钛片(西北有色金属研究院)裁剪成1cm×10cm大小，经过HF/HNO3混酸腐蚀，再用二次蒸馏水清洗烘干备用；电泳所用悬浊液以正丁醇为分散剂，其它成分如表1所示，采用超声处理1h后静置24h备用。采用大面积铂片作为阳极，纯钛片为阴极，电泳面积为1cm×1cm；DDY-6B电泳仪提供电压为35V，沉积时间60s。制得钛片复合涂层在干燥箱里面静置晾干。

表1 电泳沉积悬浊液HA/Al/CS质量比Table 1 Ingredients of suspensions for fabrication of HA/Al/CS composite coating via electrophoretic deposition

1.3 性能表征

将所制得的涂层采用马弗炉大气气氛下于700℃对涂层进行烧结2h。升温和降温速率为5℃/min。FT-IR分析涂层的物质组成；FE-SEM (JEOL 7500F)观察烧结后涂层的表面形貌；XRD(Philips X′Pert MPD)分析涂层的晶体结构；万能材料实验机(LR5K)测试涂层与钛基体的结合强度，测试方法依据ASTM F 1044-87进行；CHI660C电化学工作站(上海辰华)测试复合材料在人体模拟体液中耐腐蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 电泳沉积复合涂层红外分析

电泳沉积得到的涂层刮下的粉体经过红外检测，谱图如图1所示，3571cm-1附近的宽峰是羟基的拉伸红外吸收峰，1638cm-1的吸收峰为壳聚糖C=O(酰胺I)基团的拉伸吸收峰；在1598cm-1的峰是壳聚糖的-NH2基团的弯曲吸收峰；在1385cm-1出现的峰是壳聚糖中-CH2-OH基团的-C-O-的拉伸吸收峰，在1067cm-1、1021cm-1、646cm-1和565cm-1处的吸收峰是HA的磷酸根基团吸收峰[4]，这表明EPD过程使HA和CS颗粒同时沉积至Ti基表面。

图1 电泳沉积复合涂层的红外谱图(a：CS；b：HA/Al/CS；c：HA)Fig.1 FT-IR spectra of composite coatings prepared from EPD(a：pure CS；b：HA/Al/CS；c：pure HA)

2.2 复合涂层物相组成

涂层需经过热处理致密HA颗粒提高涂层与基体的结合能力，涂层温度超过850℃就会分解，如果温度太低又达不到提高结合强度的目的，同时防止基体Ti金属氧化成TiO2降低涂层与基体之间的结合力，选择在大气气氛下700℃烧结2h，粉体的XRD谱图如图2所示，谱图中出现了Al2O3的XRD峰[1]，这表明Al也同时沉积在Ti基体上并反应为Al2O3。

图2 700℃烧结2h后复合涂层XRD谱图Fig.2 X-ray diffraction (XRD) patterns of composite coatings at 700℃ for 2h

2.3 复合涂层形貌表征

HA/Al/CS复合涂层经过700℃烧结2h后的形貌如图3所示，涂层表面具有多孔结构，孔径约为5μm，这是由于壳聚糖颗粒共同沉积于复合涂层中经过高温分解而形成的孔状结构；从图3(b)可以看出涂层表面颗粒相互粘结致密，这是由于高温条件下HA颗粒的收缩和Al氧化形成致密的Al2O3导致；从复合材料截面图[图3(c)]所示，涂层的厚度可达25μm，涂层内部没有孔结构且涂层与基体之间结合紧密，这既能提高涂层的力学性能又能提高涂层与基体之间的结合能力，表面多孔结构则提高了涂层的生物活性[5，8]。

图3 700℃烧结2h后复合涂层表面形貌图Fig.3 SEM pictures of the HA/Al2O3 composite coatings (a，b)and cross-sectional (c) by sintering at 700℃ for 2h

2.4 多孔涂层的性能测试

不同质量比的HA/Al/CS的悬浊液如表2所示，复合涂层经过烧结后，通过粘结-拉伸实验测定涂层与基材的结合强度，其中当HA/Al/CS(质量比)为1∶1∶1时涂层与基材之间的结合强度可达30.5MPa；相比于纯HA涂层17.9MPa的结合强度，说明Al2O3的形成提高了涂层与基体之间的结合能力，同时多孔分布于涂层表面对结合强度的影响较小[8]。将Ti基多孔涂层置于人体模拟体液中测试其电化学耐腐蚀性能，体液成分如表3所示，多孔HA/Al2O3复合涂层的Tafel曲线如图4所示，相比于纯钛Ti基复合涂层在人体模拟体液中的腐蚀电流更小，具有良好的耐腐蚀性能[9]。

表2 不同HA/Al/CS比例对烧结后复合涂层结合强度的影响Table 2 The effects of Al on the mechanical properties of EPD-formed coating layers

表3 模拟体液离子成分Table 3 The ion concentration of simulated body fluid and human plasma

图4 多孔HA/Al2O3复合涂层Tafel曲线图(a：Ti；b，c，d：HA/Al2O3 coating)Fig.4 Tafel plots in the SBF solution for (a：Pure titanium) uncoated and (b，c，d：HA/Al2O3 coating) the coated titanium samples heat treated at 700℃ for 2h

3 结论

通过电泳沉积的方法，在钛基表面沉积HA/Al/CS复合涂层，通过700℃烧结2h处理后，CS颗粒作为造孔剂制得孔径约为5μm、厚度约为25μm的HA/Al2O3复合涂层；涂层中的HA经热处理后粘连使涂层致密，Al反应结合为Al2O3缓和了HA和Ti之间的热膨胀系数的差异，从而提高了涂层的力学性能。研究表明，当电泳沉积悬浮液中HA/Al/CS质量比为1∶1∶1时，HA/Al2O3复合涂层与基体Ti之间的结合强度可达30.5MPa，在人体模拟体液中电化学性能测试具有良好的耐腐蚀性。

[1] 王周成，倪永金，黄金聪.电泳沉积和反应结合制备羟基磷灰石/氧化铝复合涂层[J].硅酸盐学报，2008，36(6)：799-804.

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[4] Zhitomirsky D，Roether J A，Boccaccini A R，et al. Electrophoretic deposition of bioactive glass/polymer composite coatings with and without HA nanoparticle inclusions for biomedical applications[J]. J. Mater. Process Tech.，2009(209)：1853-1860.

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[8] Drevet R，Ben Jaber N，Fauré J，et al. Electrophoretic deposition(EPD) of nano-hydroxyapatite coatings with improved mechanical properties on prosthetic Ti6Al4V substrates[J]. Surf. Coat. Tech.，2015.

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Surface Modification of Titanium by Hydroxyapatite/Al2O3Porous Bioceramic Coating

ZHANG Lan

(Department of Environmental Engineering，Service Platform of Environmental Protection Technology，Minxi Vocational and Technical College，Longyan 364021，Fujian，China)

A hydroxyapatite(HA)-Al-chitosan(CS) composite bioceramic coating was widely applied to the surfaces of pure titanium by the electrophoretic deposition (EPD) method. The mechanism of EPD of HA/Al/CS composites was discussed. The porous HA/Al2O3coatings were obtained as average pore diameter of 5μm after the heat treatments with temperatures 700℃ for 2h in air. This approach is especially attractive for the fabrication of polymer-ceramic composites，where CS can provide porous coating，whereas Alprovide Al2O3to improve the coating adherence. The adhesive force between the HA/Al2O3porous coatings and pure titanium was approximately 30.5MPa. The porous HA/Al2O3coatings provide improved bioactivity and biocompatibility of pure titanium in the simulated body fluid solution.

titanium，surface modification，electrophoretic deposition，hydroxyapatite，chitosan，Al2O3，porous coatings

福建省龙岩市科技局资助项目(No：2015LY06)

O 646.1