夏威夷果壳活性炭制备及双电层电容器性能研究*

梁琪君，刘绍康，杨成相，李泽胜

(广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名 525000)

夏威夷果壳活性炭制备及双电层电容器性能研究*

梁琪君，刘绍康，杨成相，李泽胜

(广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名 525000)

以夏威夷果壳为原料，采用KOH活化以及掩埋法隔绝空气活化制备具有高比表面积的活性炭，并以此产品制成双电层电容器。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安(CV)和恒流充放电、交流阻抗等方法研究了该材料的结构、表面形态和电化学性能。结果表明，样品的BET比表面积高达1760m3/g。所制备的材料在1mol/L KOH的水系电解液中显示较好的电容性能，当电容器的电压为1.1V时，比电容为163.63F/g，具有较高应用前景。

双电层电容器，活性炭，化学活化，夏威夷果壳

夏威夷果又称为澳洲坚果 (Macadamia integrifolia)，属山龙眼科澳洲坚果属[1]，最早生长于澳大利亚东海岸布里斯班地区天然林[2]，目前在我国广东、广西、云南等地均有种植。夏威夷果果实深受人们喜爱，食品加工后剩余的夏威夷果壳是制作碳材料的廉价碳源，而且有效处理了食品垃圾。

双电层电容器以大功率、长寿命、无环境污染等优点受到广泛的关注[3-4]。目前双电层电容器电极材料主要包括活性炭、炭纤维、炭气凝胶、碳纳米管等。活性炭具有比表面积大、价格便宜、储电容量高等优点，是非常有前景的双电层电容器材料[5]。而夏威夷果壳坚硬，表面致密且果壳含碳量高，是制作活性炭的优选材料。同时，以夏威夷果壳为材料制作活性炭比较新鲜，具有很大的研究价值。

应用掩埋法隔绝空气活化造孔是一种高效的活性炭制备方法。因为在高温的条件下，保护碳粉能氧化生成大量二氧化碳，能有效隔绝外界氧气进入坩埚内与活性炭产品反应，所以达到提高了活性炭的生产效率。本文用该方法制备夏威夷果壳活性炭，并对其双电层电容器性能展开研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂材料：夏威夷果壳、氢氧化钾、无水乙醇、盐酸、Nafion溶液(0.5%)、高纯氮气；仪器设备：电化学工作站、高温管式炉、粉碎机、抽虑机、真空干燥箱、超声波清洗机、电子天平；三电极电解池，Pt片电极、玻碳电极、氢电极。

1.2 实验步骤

样品前处理：将夏威夷果壳放入烘箱中在 80℃～100℃的温度下烘至恒重[6]。

(1)材料的制备

活性炭的制备：称取300g烘干的夏威夷果壳于带盖不锈钢盘，放置高温管式炉里，设置温度450℃，以20℃/min上升，到达指定温度后0.5h取出碳化的夏威夷果壳；然后移至粉碎机中粉碎；接着加适量的乙醇球磨2h。

活化造孔：将球磨后的粉体以1∶4的比例与KOH混合，将混料移至烧杯中，倒入100mL乙醇，放置磁力搅拌器中加热搅拌，再移到小的石墨坩埚中，用碳粉掩埋法隔绝空气放至高温箱式炉中850℃烧结1h(升温速率2℃/min)，最后将产品进行洗涤干燥。

(2)电极制备

分别称取5.0mg活性炭产品，加入乙醇800μL和0.5%的Nafion溶液约200μL，超声分散15min形成均匀分散液。用微量注射器准确量取10μL分散液滴加在玻碳电极上，然后60℃干燥10min。

(3)性能测试

采用三电极体系进行电化学测试。以玻碳电极为工作电极，Pt片电极为对电极，氢电极为参比电极，电解液为预先配置的1mol/L KOH溶液，测试的电压范围为0.0V～1.1V。循环伏安扫描速率分别为50mV/s、100mV/s、200mV/s、500mV/s、1000mV/s。恒流充放电的电流密度分别为1A、2A、3A、4A、5A。

2 结果分析

2.1 电极材料结构的分析

图1为所制备活性炭样品的XRD图谱，属于典型的活性炭XRD图谱。可看出图谱在15°～25°间有一个宽峰，为碳材料002衍射峰，42°左右有一个峰101峰，两个峰的强度都很弱，与活性炭的无定形结构事实相符。

图1 活性炭的XRD图Fig.1 XRD pattern of activated carbon

图2为活性炭的扫描电镜图，其中A为低倍率的照片，B为高倍率照片。由图片可看出，经过高温条件下KOH活化，活性炭表面出现很多孔，使活性炭具有高比表面积和孔洞化，因此可能具有较强的储电能力。经过比表面积测试，该样品的BET比表面积高达1760m3/g。

图2 活性炭的SEM图片Fig.2 SEM images of activated carbon

2.2 电极材料电化学性能测试

在循环伏安正-逆扫描(即充-放电)过程中，电流随电压的变化情况能反应出电容器的基本特性(如容量、可逆性、功率特征等)。通常，双电层电容器的循环伏安曲线的“矩形度”越高，电极材料的可逆性越高，电极材料的电容性能越优异[7]。

图3为活性炭电容器在不同扫描速度下的循环伏安曲线图。由图可以明显看出，在50mV～1000mV的电压下，循环伏安曲线均具有较高的“矩形度”，无明显还原峰，电容器随着扫描电压的递增，矩形的面积增大，即使到达1000mV的高扫描速率下，虽有一点变形，但是依然保持较好的矩形度，因此该材料的电极具有理想的功率特征。

图3 活性炭电极的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of activated carbon electrodes

图4为活性炭电容器分别不同电流密度(1A/g、2A/g、3A/g、4A/g和5A/g)下充放电曲线图。从图可看出，在充放电电压为0～1.1V条件下，图中各曲线为近似的等腰三角形，具有较高的对称性，说明材料具有较高的充放电效率和良好的可逆性[8]。根据比电容量计算公式：C=It/U，可算得1A/g～5A/g电流密度下的电容量分别为163.63F/g、149.09F/g、141.82F/g、138.18F/g、135.45F/g。

图4 活性炭电极在不同电流密度下的充放电曲线Fig.4 Charge and discharge curves of activated carbon electrodes at different current densities

图5是活性炭电极的交流阻抗图谱，图谱由低频区的斜率接近90度直线和高频区一个规则的半圆组成。通常直线斜率越接近90度性能越好，因此该材料电极在电解液中的电容特征良好。

图5 活性炭电极的交流阻抗图谱Fig.5 AC impedance spectra of activated carbon electrode

3 结论

以夏威夷果壳为原料应用掩埋法隔绝空气活化造孔技术制备活性炭，并且研究了活性炭的性能。材料表征结果：用此掩埋法隔绝空气活化造孔的方法制备的夏威夷果壳活性炭的BET比表面积高达1760m3/g。电化学性能结果：恒流充放电法测的该产品电极的比电容在1mol KOH水系电解液中1A/g电流密度下高达163.63F/g。

[1] 张兴旺.干果皇后：澳洲坚果[J].农家之友，2004(6)：11.

[2] 刘晓，陈健.澳洲坚果的起源、栽培史及国内外发展现状[J].西南园艺，1999，27(2)：18-20.

[3] 王国庆.双电层电容器发展现状及前景[J].电子元件与材料，2000，19(1)：38-39.

[4] PIERRE-LOUIS T，GEOFFROY C，PATRICE S，et al. Activatedcarbon-carbon nanotube composite porous film for supercapacitorapplications[J]. Materials Research Bulletin，2006(41)：478-484.

[5] 解立平，林伟刚，杨学民.废弃物基活性炭吸附性能的影响因素[J].新型炭材料，2006，21(2)：156-160.

[6] 唐永，梁慧，姚晓青.四种坚果中有益元素的微波消解-FAAS法的测定[J].广东石油化工学院学报，2016(01)：31-34.

[7] 李泽胜，李泊林，刘志森，等.氮掺杂多孔碳微球的制备与超级电容器性能测试——一个研究型物理化学实验的设计[J].广东化工，2016(13)：27-28.

[8] 徐鑫，李泽胜，钟华文，等.超级电容器用聚苯胺/炭黑复合材料的研究[J].合成材料老化与应用，2015(05)：63-67.

Preparation of Activated Carbon with Macadamia Nut and Study on the Performance of Electric Double Layer Capacitors

LIANG Qi-jun，LIU Shao-kang，YANG Cheng-xiang，LI Ze-sheng

(Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，Guangdong，China)

Activated carbon with high specific surface area was prepared by KOH chemical activation method and burying isolation method and this product was made into double layer capacitor. The structure，surface morphology and electrochemical properties of the materials were studied by X-ray diffraction (XRD)，scanning electron microscopy (SEM)，cyclic voltammetry (CV) and constant current charge discharge and AC impedance. The results showed that：the BET specific surface area of the sample was as high as 1760m3/g. The as-prepared material showed good capacitance performance in the 1mol/L KOH electrolyte. When the voltage of the capacitor was 1.1V，the measured specific capacitance was 163.63F/g，which has great prospects for practical application.

electric double layer capacitor，activated carbon，chemical activation，macadamia nut

广东石油化工学院大学生创新创业校级培育计划项目编号(2016pyC005，2015pyA018)；国家自然科学基金项目编号(21443006，21606052)

李泽胜，博士，副教授，主要研究方向：能源化工及功能材料；E-mail：Lzs212@163.com；Tel：18718541956

TB 383