一种新型含硅拒水剂的合成与应用

王 柱，杨 番，哈成勇，刘海峰，胡志忠

(广州中国科学院工业技术研究院，广东 广州 510000)

一种新型含硅拒水剂的合成与应用

王 柱，杨 番，哈成勇，刘海峰，胡志忠

(广州中国科学院工业技术研究院，广东 广州 510000)

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷)硅烷(TRIS)等为主要原料，采用半连续乳液聚合法，合成了具有核壳结构乳胶粒子的阳离子型含硅拒水剂。通过纳米粒度-Zeta电位分析仪、接触角(CA)、红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)及热重分析(TG)等手段研究了粒子的核壳形貌结构和固化后树脂的热稳定性等性能，然后考察了不同硅含量和不同浓度拒水剂对织物拒水性的影响。结果表明，有机硅单体参与了聚合，所合成乳胶粒具有明显的核壳结构，平均粒径为100nm。当硅含量最低为2%(占壳单体的质量分数)、有效浓度为2%，整理后的织物对水的接触角可达到135.5°。

阳离子； 拒水整理； 硅丙乳液； 乳液聚合

1 前 言

随着国民经济和科学技术不断的发展，纺织品使用范围逐步扩大，功能性要求越来越高，防水织物就是其中一种[1-2]。在织物表面施加一种具有特殊分子结构的整理剂，改变纤维表面层的组成，使织物不再被水所润湿，这种整理工艺称为拒水整理，所用的整理剂称为拒水整理剂[3]，工业上常用的拒水剂主要有脂肪烃类、有机硅、含氟化合物等，其中有机硅、含氟化合物整理剂的拒水性、透气性等优于脂肪烃类拒水剂，但是含氟化合物整理存在化学性质稳定，很难被生物降解等生态问题，且价格昂贵使其大量使用受到限制。因此，开发高效、环保、成本低廉的拒水整理剂成为行业研究的热点[4-6]。众所周知，有机硅材料中Si-O键键能大、表面能低、分子链柔性大，具有优良的耐高低温、透气性和憎水性等特点[7-10]，已得到广泛应用[11-15]。

本工作利用一种新型具有支化结构的高硅含量有机硅单体和丙烯酸(酯)合成出高效、环保、成本低廉的防水整理剂，在核壳结构(核/壳=1)的乳胶粒子中从壳层引入有机硅单体，在成膜过程中更有利于含硅的疏水性基团迁移到表面，提高其防水效率[16]。

2 实验部分

2.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)：AR；烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：CP，天津市大茂化学试剂厂；γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷)硅烷(TRIS)：AR，日本东京化成工业株式会社；18烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)：工业级，河南道纯化工技术有限公司；2,2′偶氮二异丁基二醚盐酸盐(AIBN)：AR，萨恩化学技术(上海)有限公司；去离子水 实验室自制；100%棉布：密度[径向(w)×纬向(f)，根/10cm]为133×72，广州市轩德纺织品有限公司。

2.2 核壳含硅丙烯酸酯乳液的合成

将乳化剂及适量的蒸馏水加入100ml三口烧瓶中机械搅拌(1000rpm)，10min，之后1～2s/d的速度滴加混合单体，继续搅拌1h，结束后，用功率为100w超声机超声15min，得到核(或壳)预乳液。取1/2核预乳液和1/2核引发剂AIBN水溶液加入四口烧瓶，机械搅拌200rpm，在N2保护下温度升至60℃～65℃后，体系出现明显蓝光，开始滴加另一半核预乳液和核引发剂，滴加完毕后75℃继续保温反应1h，再向核乳液中分别滴加壳单体和壳层引发剂AIBN水溶液，滴完后80℃保温反应2h，冷却至室温出料。

2.3 性能测试与表征

2.3.1 红外光谱分析 采用岛津公司IR Affinity-1S型傅里叶红外光谱仪对乳胶膜进行分析，扫描范围400～4000cm-1。

2.3.2 乳胶粒子粒径 用去离子水稀释聚合物乳液至固体质量分数为0.3%，Malvern Nano -ZS90激光纳米粒度仪测试乳胶粒平均粒径。

2.3.3 TG 取经真空干燥后的小块乳胶膜，采用岛津公司DTG-60型热失重仪测试，N2保护，升温速率10℃/min。

2.3.4 乳胶粒子形态 将稀释后乳液滴于覆膜铜网上，待半干后，用2%磷钨酸染色数分钟，用JEM-2010HR型透射电子显微镜观察乳胶粒形态。

2.3.5 乳胶膜的吸水率 将乳液均匀涂在载玻片上成膜，成膜后的载玻片浸入蒸馏水中，放置24h后，准确称量，按式1计算乳胶膜的吸水率。

(1)

式中，m0、m1分别为乳胶膜吸水前后的质量，g。

2.3.6 乳液凝胶率的测试 收集过滤网、反应瓶壁和搅拌杆上的凝胶，用去离子水洗后放入恒重的表面皿中，120℃烘干至质量恒定不变，按式2计算凝胶率：

(2)

式中，m1：干燥后的固体质量；m2：单体总质量，g。

2.3.7 单体转化率的测试 取适量的聚合乳液，置于已准确称量的恒重称量瓶中，加入质量分数为2%的苯二酚水溶液，120℃烘干至质量恒定不变，按式3计算转化率：

(3)

式中，m1：干燥后的固体+称量瓶的质量；m2：称量瓶的重量；m3：所取乳液中不挥发物质量；m0：所取乳液中理论聚合物的质量，g。

2.3.8 聚合乳液稳定性的测试

1)贮存稳定性

将试样大体装满容器，盖严，放入 50℃士2℃的恒温箱内放置20h后，在室温下冷却3 h，观察有无分层，是否产生粗粒子。

2)稀释稳定性

用蒸馏水将试样稀释至不挥发物的质量分数为3%±0.5%，密封后静置 72h，观察乳液有无沉淀、分层、絮凝。

3)钙离子(Ca2+)稳定性

取2ml乳液于比色管中，加入8ml质量分数为2%的CaCl2水溶液，摇均匀后，密封静置48h，观察乳液有无沉淀、分层、絮凝。

4)离心稳定性

将10ml乳液注入离心分离管中，在4000r/min转速条件下，离心分离10min，观察离心后乳液有无沉淀、分层、絮凝。

2.4 应用工艺

取适量硅丙阳离子乳液，用蒸馏水配成一定比例的整理液在经过两浸两扎处理后，在120℃预烘2～3min，然后160℃焙烘1.5min～2min。

2.5 应用性能测试

1)将整理后的棉织物，在温度(25±2)℃，相对湿度(65±2)% 的环境中平衡4小时，然后采用JC2000C1型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司。水测试液为去离子水，水量为6μL，当水滴与织物接触60s后读数。在同一样品的不同位置测量5次，取平均值。

2)将整理后的棉织物，在温度(25±2)℃，相对湿度(65±2)% 的环境中平衡4小时，按照国标GB/T 4745-1977《纺织织物表面抗湿性测定沾水实验》测评拒水等级。

1级-受淋表面全部润湿；2-受淋表面一半润湿；3-受淋表面仅为不连续小面积润湿；4-受淋表面没有润湿，但沾有小水珠；5-受淋表面没有润湿，也无小水珠。

3 结果与讨论

3.1 聚合乳液拒水性能

3.1.1 有机硅用量对乳胶膜吸水率的影响 由图1可以看出，有机硅改性的聚丙烯酸酯乳胶膜的吸水率远小于纯聚丙烯酸酯乳胶膜，且随着聚合物中有机硅质量分数的增加，吸水率逐渐降低，有机硅质量分数为5%时，吸水率最低，24h吸水率仅为6%。这是因为在通过乳液聚合制得的硅丙聚合物，TRIS的大体积高支化疏水基团以侧基的形式分布于大分子链上，又由于Si-O-Si基团与丙烯酸酯链段之间存在较大的极性差异，导致有微相的分离趋势，所以在成膜时有机硅上面大体积高支化疏水基团发生迁移并在膜表面富集成梳状结构，从而降低乳胶膜的表面能，增强其耐水性能[17-18]。

3.1.2 相同浓度不同硅含量聚合乳液处理布样的接

图1 有机硅的用量对乳胶膜吸水率的影响Fig.1 Effect of silicon content on the water absorption of dried latex film

触角测试 图2可以看出当有机硅含量(占壳层)只有1%时，处理后的织物通过测试对水的接触角为0°是没有疏水效果的，当有机硅含量2%～3%时，处理后的织物通过测试对水的接触角是随着有机硅含量的增加其接触角值变化较大从120.5°增加到129.5°，有机硅含量3%～5%时，其接触角值增幅变化趋于平缓从129.5°增加到134.5°。其原因为：经硅丙聚合乳液整理后的棉布，聚合乳液中乳胶粒吸附在棉布纤维表面固化成膜后，随着乳胶粒中有机硅含量的增加其膜表面有机硅上大体积高支化疏水基团就会增多，从而导致其疏水效果变好，对水的接触角测试值增大，当有机硅含量达到3%时，纤维表面的疏水基团数量达到饱和，其疏水效果趋于平稳。

图2 不同硅含量聚合乳液处理布样的接触角测试Fig.2 CA of different silicon content emulsion

3.1.3 相同硅含量不同浓度聚合乳液处理布样的接触角测试 由图3可看出有机硅含量为3%～5%时有效浓度从20%稀释至1%处理布样后对水的接触角是随着浓度降低其接触角值不断提高的，当稀释浓度低于1%时处理后的布样对水的接触角为0°，当有机硅含量为2%时，其稀释到最低浓度为2%时处理后棉布水的接触角达到有机硅含量为2%的聚合聚合乳液的最大值135.5°。其原因为：当聚合乳液浓度太高时由于在聚合乳液中有机硅添加量相对丙烯酸酯较低，在织物表面成膜后部分有机硅上大体积高支化疏水基团，被丙烯酸酯包覆，使部分有机硅上面大体积高支化疏水基团难发生迁移并在膜表面富集成梳状结构，从而使其疏水效率降低。

图3 不同浓度聚合乳液处理布样的接触角测试Fig.3 CA of different concentration polymer emulsion

3.2 聚合乳液性能表征

3.2.1 乳液的物理性能 乳液形态均匀细腻，外观蓝光明显，平均粒径100nm左右，无凝胶、转化率为99.4%。贮存、稀释、机械、钙离子稳定性良好，静置两个月无破乳和分层现象。乳液的粒径越小分布均一其乳液的抗剪切稳定性就越高，对纤维束的渗透性就越强，更容易扩散至织物内部，均匀的在其表面吸附成膜[19]。

3.2.2 聚合物红外分析 从图4的a图谱可以看出在1728cm-1处的羧基伸缩振动，1240cm-1处酯基的伸缩振动，以及1142cm-1处O-C的伸缩振动，这与丙烯酸酯共聚图谱相符。b图谱中可以清楚的看到2957cm-1处甲基伸缩振动，2876cm-1处亚甲基伸缩振动，1728cm-1处的羧基伸缩振动，1149cm-1处-C-O-伸缩振动外，还可以看到在1250cm-1、839cm-1、754cm-1处新增Si-CH3的特征吸收峰，在1051cm-1处新增Si-O-Si键的特征吸收峰。同时在1700～1620cm-1没有C=C的特征吸收峰，说明有机硅单体已基本与其他单体共聚。

图4 乳胶膜的红外光谱图Fig.4 IR spectra of dried latex films

图5 含硅乳液颗粒TEM照片Fig.5 TEM image of silicon-containing latex particles

3.2.3 乳胶粒形态 图5(a)可以看出聚合乳液乳胶粒子为球形，分布均一，从图(b)中可看出乳胶粒具有清晰的球形核壳结构，内层白色部位为核，外层浅灰色为壳，平均粒径均100nm左右，与上述乳胶粒粒径分布测试结果基本一致。

3.2.4 聚合物 TG分析 图6示出聚丙烯酸酯、有机硅含量1%、3%、5%的硅丙乳液达到相同失重百分比(20%、50%)时，它们的起始分解温度。图中达到相同失重比20%时聚丙烯酸酯、有机硅含量1%、3%、5%的硅丙乳液四者的起始分解温度分别为309.91℃、322.65℃、334.6℃、347.35℃，达到相同失重比50%时聚丙烯酸酯、有机硅含量1%、3%、5%的硅丙乳液四者的起始分解温度分别为344.76℃、359.6℃、375.87℃、377.44℃。可以看出，随着有机硅用量的增加，聚合物的耐热性能有一定程度的提高。这是因为有机硅的引入使共聚物分子中引入了较高键能的Si-O-Si键的结果。

图6 乳胶膜的TG曲线Fig.6 TG images of dried latex film

3.3 不同拒水整理剂的效果

自制含硅拒水剂，与市售的含硅拒水剂TG-460H、普通拒水剂F-507的拒水效果如表1所示。

表1 拒水效果对比

选用自制拒水剂为有机硅含量5%(占壳层)的乳液，三者稀释到相同浓度整理布样，如表1可知，自制硅丙乳液拒水剂与市售含硅拒水剂TG-460H效果基本相当，优于普通拒水剂F-507，但其耐水洗性比TG-460H稍差，经30次皂洗后，织物与水的接触角为105°，仍表现出一定得拒水效果，但是如果作为日常的服装面料，其耐久性不够理想，仍需进一步改进。

4 结 论

本文用预乳化半连续滴加工艺在阳离子/非离子复配乳化体系下，成功制得一系列阳离子型具有核壳结构含硅丙烯酸酯聚合乳液，有机硅的引入显著地提高聚合乳液的拒水性能，热稳定性也有一定的提高。将其应用于棉织物的拒水整理，发现随着有机硅含量的增加和整理液浓度的降低其整理后织物对水接触值增大，有机硅用量最低为1%(占总单体的质量百分比)，浓度为2%时可获得较好的拒水效果，整理后的织物对水的接触角可达到135.5°，将合成的含硅拒水剂与市售的含硅拒水剂TG-460H、普通拒水剂F-507的拒水效果比较，自制含硅拒水剂与市售含硅拒水剂TG-460H效果基本相当，优于普通拒水剂F-507，但其耐水洗性比TG-460H稍差。

[1] 雷宁,安秋凤,肖波.新型有机硅防水剂在涤纶织物上的应用[J].印染, 2012, (18):24～26.

[2] 赵维,齐暑华. 有机硅改性丙烯酸酯微乳液的合成研究[J].中国粘胶剂, 2007, 16(8):1～4.

[3] 闫克路.染整工艺与原理(下册)[M].北京：中国纺织出版社, 2009, 1:262～280.

[4] 安秋风,付永山,许永静.氟代聚丙烯酸酯乳液的制备及应用[J].纺织学报, 2008, 29(8):81～84.

[5] HAO Linfen, AN Qiufeng, XU Wei. Synthesis film morphology and hydrophobicity of novel fluorinated polyacrylate emulsion and solution on siliconwafer[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2012, 396(20):83～89.

[6] 张庆华,詹晓力, 陈丰秋.FA/LMA/MAA三元共聚乳液的合成与性能[J].纺织学报, 2005, 26(2):4～7.

[7] 曹顺生,刘白玲.有机硅-丙烯酸树脂工具方法[J].中国科学院研究生院学报, 2006, 23(24):433～441.

[8] Knoche M.Organosilicone surfactant performance in agricultural spray application:A review [J]. Weed Res., 1994, 34(3):221～239.

[9] Xing SM,Wang YL. Synthetical Technics of Organic Silion and Application of its Products [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2001.

[10] 刘继红,李丽清.高硅含量有机硅丙烯酸酯微乳液的合成[J].哈尔滨师范大学自然科学学报, 2010, 26(6):51～54.

[11] Bauer F.H.,Glasel J,Deccker U,et al. Trialkoxysilane grafting onto nanoparticles for the preparation of clear coat polyacrylate systems with excellent scratch per-formance [J]. Prog.Org. Coatings, 2003, 47(2):147～153.

[12] 杨幕杰.硅丙乳胶涂料[J]. 涂料工业, 2000, 30(1):12～15.

[13] 刘彦军,常英. 有机硅丙烯酸酯共聚研究[J]. 化学建材, 2005, 21(1): 9～1.

[14] 周建华,马建中,王立. 核壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的合成研究[J]. 中国皮革, 2007, 36(23):31～35.

[15] 于晓茹,刘国军,张桂霞，刘素花，王玉标，贾兴新，谢添华. 梯度核壳结构硅丙乳液的聚合[J].材料科学与工程学报, 2012, 30(2):251～255.

[16] 单良,李战雄,藏雄，蔡露，许燕，吴林.核壳型含氟丙烯酸酯乳液的合成及其在棉织物整理中应用 [J]. 纺织学报, 2015, 36(1):123～128.

[17] 唐敏峰,范晓东,王招娣,刘祥. 新型支化有机硅单体的合成及其硅丙乳液的研究[J]. 高分材料科学与工程, 2006, 22(1):44～47.

[18] 朱杨荣,张继德,杨欢,杨慕杰.室温自交联杂化硅丙乳液的制备及表征[J].材料科学与工程学报, 2006, 24(2):243～248.

[19] 秦文,安秋凤,赵洁,张晓蓉，魏元博. 聚氨酯改性氨基硅织物整体剂的合成及应用[J]. 精细化工, 2014, 31(5):623～626.

Synthesis and Application of Novel Silicone Contained Waterproof Agent

WANG Zhu， YANG Pan， HA Chengyong， LIU Haifeng， HU Zhizhong

(Institute of Industry Technology, Guangzhou&Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510000, China)

A cationic type silicon latex particles containing waterproof agent with core-shell structure were prepared by semi-continuous emulsion polymerization of methacrylate (MMA), butyl acrylate (BA) and TRIS. The morphology of the latex particles and thermostability of the dried latex film were investigated by nano particle-Zeta potential analyzer, contact angle (CA) measurement, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), transmission electron microscopy (TEM) and thermogravimetry (TG). Moreover, effects of silicon content and concentration of waterproof agent on the waterproof effects were studied. The result indicated that the TRIS participated in the co-polymerization reaction and leading to the formation of core-shell latex structure emulsion with 100nm particle size. The CA of treated fabric is 135.5°(2% weight) when 2% silicon was contained in the shell monomer.

cation； water repellent finish； silicone modified acrylates emulsion； emulsion polymerization

1673-2812(2017)01-0096-05

2015-10-26；

2016-02-19

广州市科技计划科学研究专项资助项目(2014J4100242)；广州市南沙区科技计划资助项目

王 柱(1987-)，硕士研究生，研究方向：高分子复合材料的合成与应用。E-mail:wwzz133@163.com。

TS195.2+5

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.019