掺矿渣复合水泥基材料硬化浆体中Ca(OH)2含量的变化规律

刘仍光，苗 霞，丁士东，阎培渝

(1.中国石化石油工程技术研究院，页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室， 北京 100101； 2.清华大学土木工程系，北京 100084)

掺矿渣复合水泥基材料硬化浆体中Ca(OH)2含量的变化规律

刘仍光1，苗 霞1，丁士东1，阎培渝2

(1.中国石化石油工程技术研究院，页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室， 北京 100101； 2.清华大学土木工程系，北京 100084)

采用热重法测试了不同矿渣掺量复合水泥基材料硬化浆体至2 a时各龄期的Ca(OH)2含量，并计算相对于复合水泥基材料中水泥质量分数的Ca(OH)2含量，形成掺矿渣复合水泥基材料硬化浆体中Ca(OH)2含量变化规律。研究结果认为矿渣早期反应消耗部分Ca(OH)2，而后期不再消耗Ca(OH)2，矿渣反应不同阶段对Ca(OH)2的消耗是不一致的。因此不能根据早期矿渣反应消耗Ca(OH)2的量来预估长龄期时掺矿渣复合水泥基材料中Ca(OH)2的含量。

矿渣； 复合水泥基材料； Ca(OH)2； 热重法

1 前 言

目前水泥生产时常掺入混合材如矿渣、粉煤灰等，既可以降低水泥造价，具有一定的经济效益；又可以充分利用工业废渣，节约水泥生产时的能源、资源消耗，减少CO2排放量，有较好的环境效益；在混凝土中合理使用矿物掺合料还可以改善其性能。

掺有混合材的水泥或混凝土中，水泥质量分数降低，水泥水化生成Ca(OH)2的量也随之减少。水泥基硬化浆体中Ca(OH)2的含量对于保证C-S-H凝胶及其它水化产物的稳定性及浆体结构耐久性都非常重要。有学者对掺有矿渣复合水泥基材料硬化浆体中Ca(OH)2的量进行了研究。如杨华全[1]研究了单掺矿渣、粉煤灰和双掺矿渣及粉煤灰的水泥净浆。认为矿渣的活性高于粉煤灰，即有更多的Ca(OH)2参与了矿渣的火山灰反应而被消耗；Escalante[2]认为至龄期28 d时，掺矿渣复合胶凝材料中矿渣反应消耗的Ca(OH)2量已大于该龄期阶段水泥水化生成的Ca(OH)2量；Taylor[3]认为 Ca(OH)2含量的变化与矿渣不断参与反应的量表现出一致性；王晓飞等[4-5]研究认为掺矿渣水泥石或活性粉末混凝土中Ca(OH)2含量降低，甚至被消耗殆尽。而Wang等[6-7]研究认为矿渣反应消耗Ca(OH)2的量并不像火山灰材料反应消耗的那么多。从以上学者的研究看出，矿渣反应过程中对Ca(OH)2的消耗情况尚无定论，有学者认为是火山灰反应，需消耗大量的Ca(OH)2，也有学者认为并不需要消耗较多的Ca(OH)2。那么在大掺量矿渣复合水泥基材料体系中，矿渣反应过程中是否会消耗大量Ca(OH)2，从而使长龄期时复合胶凝材料硬化浆体中Ca(OH)2量明显降低?研究人员对于掺粉煤灰的混凝土工程因Ca(OH)2的含量降低和消耗出现“贫钙”问题产生了担忧[8-9]。矿渣的活性较粉煤灰更好，在水泥基材料或混凝土中掺量也更大。因此对大掺量矿渣复合胶凝材料体系长龄期Ca(OH)2含量变化规律需作进一步研究，因其将影响矿渣掺量水平及复合胶凝材料体系浆体的长期稳定性和耐侵蚀性。

本文采用热重法测试不同矿渣掺量复合水泥基材料浆体各龄期的Ca(OH)2含量，计算出相对于复合水泥基材料中水泥质量分数的Ca(OH)2量，并结合所测矿渣相应龄期的反应程度，得出硬化浆体中Ca(OH)2含量的变化规律。

2 实验材料及方法

2.1 原材料

实验用水泥为42.5强度等级的P.Ⅰ纯硅酸盐水泥，矿渣为S95级粒化高炉矿渣粉。水泥和矿渣粉的化学组成如表1所示，水泥和矿渣的比表面积分别为350m2/kg和442m2/kg，用MASTER SIZER 2000型激光粒度分析仪测定水泥和矿渣的粒度分布如图1。从图1中比较看出，矿渣颗粒的最可几粒径比水泥颗粒的更小，矿渣颗粒粒径总体比水泥颗粒更小些。

2.2 原材料配比

表1 水泥与矿渣的化学组成

Na2Oeq=Na2O+ 0.658K2O

图1 水泥与矿渣的颗粒粒径分布Fig.1 Particle size distribution of cement and slag

水泥基材料净浆配合比如表2所示。

表2 试样配合比

2.3 Ca(OH)2含量的测定

利用型号为TGA Q5000 IR的热重仪测定不同水化龄期掺矿渣复合水泥基材料硬化浆体中Ca(OH)2的含量。热重仪的灵敏度<0.1μg，称重准确度为±0.1%，恒温准确度为±1℃。为防止加热过程中硬化浆体发生碳化，测试时采用N2作为保护气体，加热速率为10℃/min。

3 结果与讨论

3.1 Ca(OH)2含量分析

通过热重法测得掺矿渣复合水泥基材料不同龄期时硬化浆体中Ca(OH)2的含量如图2所示。从图2可以看出，纯水泥试样S1中Ca(OH)2含量较高，且随着龄期逐渐延长，早期含量增加较快，而后期增幅较小。说明水泥早期水化速率较快，早期即生成较多的Ca(OH)2；早期水泥水化程度已较高，后期未水化颗粒较少，后期Ca(OH)2生成量较少。

图2 复合水泥基材料硬化浆体中的Ca(OH)2含量Fig.2 Ca(OH)2 content in hardened composite pastes

从图2还可以看出，复合水泥基材料硬化浆体中Ca(OH)2含量低于纯水泥试样的Ca(OH)2含量，而且矿渣掺量越大，试样中Ca(OH)2的含量越小。复合水泥基材料体系中矿渣掺量越大，水泥质量分数越小，复合水泥基材料体系中水泥生成的Ca(OH)2量越少。从图2中各个不同龄期时Ca(OH)2含量变化规律发现，3～28d时，复合水泥基材料试样中Ca(OH)2含量有所降低，而28～90d时Ca(OH)2含量又有所增加。与作者[10]所测复合水泥基材料试样中矿渣的反应程度相结合加以分析，可认为3d时矿渣的活性还没有被激发，矿渣的反应程度较低，没有消耗较多的Ca(OH)2。此后矿渣的活性逐渐被激发，矿渣反应程度提高较多。矿渣颗粒玻璃体被水泥水化产生的大量具有较强极性作用的OH-解聚，释放出Ca2+和各种硅酸钙离子，并与硬化浆体的孔溶液中溶解的Ca(OH)2的Ca2+结合，生成水化硅酸钙凝胶。此时矿渣反应消耗较多的Ca(OH)2，表现出一定的火山灰性，类似于粉煤灰的火山灰反应。在此水化阶段，复合水泥基材料体系中的水泥水化产生的Ca(OH)2量小于矿渣反应消耗的Ca(OH)2量，所以整个复合水泥基材料试样中Ca(OH)2含量呈降低的趋势。当然复合水泥基材料硬化浆体中Ca(OH)2量并不能连续测试，所以其含量开始降低并不一定是从3d龄期开始。龄期28～90d，矿渣的反应程度继续增加较多，但此时复合水泥基材料浆体中Ca(OH)2含量没有继续降低，而是有所增加。原因是因为矿渣与粉煤灰的化学组成不同，矿渣原材料的化学组成中含有大量的CaO，如本文所用矿渣的CaO含量为33.94%。矿渣玻璃体被OH-解聚后，可释放出大量的Ca2+。一旦矿渣本身含有的Ca被释放出来，后期矿渣反应可能是其自身释放的硅酸钙离子与其释放的Ca2+相结合生成C-S-H凝胶的过程。这时矿渣的水化反应不再消耗Ca(OH)2，有研究认为矿渣释放出的Ca2+与孔溶液中的OH-结合生成少量Ca(OH)2[11]。而复合水泥基材料体系中水泥还会有少量的未水化水泥颗粒继续水化生成Ca(OH)2，所以复合体系试样中出现Ca(OH)2含量增加的现象。360 d龄期时矿渣的反应程度已趋于稳定，之后掺矿渣复合水泥基材料体系中Ca(OH)2含量有所波动，至2 a时矿渣掺量达70%的试样中Ca(OH)2含量在6%左右，大大超过水泥石孔溶液中Ca(OH)2的溶解饱和度。因此Ca(OH)2含量比较充足，在不受外界溶蚀和侵蚀的条件下能够保持C-S-H凝胶等水化产物的稳定性。

3.2 Ca(OH)2相对含量

(1)

式中，wCH为复合水泥基材料体系试样中的Ca(OH)2含量，β为复合体系中矿渣的掺量。根据图2各组试样中的Ca(OH)2含量，按式(1)计算的Ca(OH)2相对量如图3所示。

图3 Ca(OH)2相对含量Fig.3 Relative content of Ca(OH)2

4 结 论

根据掺矿渣复合水泥基材料浆体中Ca(OH)2含量的变化，并结合矿渣相应的反应程度，认为矿渣在不同龄期反应过程中消耗Ca(OH)2的量是不同的。因此不能根据早期矿渣反应过程中消耗Ca(OH)2的量来预估长龄期时掺矿渣复合水泥基材料浆体中Ca(OH)2的含量，从而会夸大矿渣反应对Ca(OH)2的消耗，低估掺矿渣复合水泥基材料浆体中的Ca(OH)2含量，引起大掺量矿渣复合水泥基材料体系因“贫钙”而导致水化产物稳定性问题的恐慌，从而限制矿渣在水泥基材料及混凝土中的掺量和应用。

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Change Law of Calcium Hydroxide Content in Hardened Pastes of Composite Cement Based Materials with Slag

LIU Rengguang1， MIAO Xia1， DING Shidong1， YAN Peiyu2

(1.Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering, State Key Laboratory of Shale Oil and Gas Enrichment Mechanisms and Effective Development, Beijing 100101, China; 2.Department of Civil Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Content of calcium hydroxide in hardened pastes of composite cement based materials with slag was measured by the method of thermogravimetry at different cured ages to 2 years, then relative content of the calcium hydroxide was calculated with respect to cement mass in the composite binder. Then the change law of calcium hydroxide content was obtained in the hardened composite pastes. The obtained results show that calcium hydroxide is consumed by reaction of slag in composite pastes at early age, and no more calcium hydroxideis consumed in the later ages after slag is activated. The consumption of calcium hydroxide is not consistent at different ages by slag reaction. Therefore, it cannot be estimated that the calcium hydroxide content of hardened composite pastes with slag in the later cured ages according to that at early age.

slag； composite cement based material； calcium hydroxide； thermogravimetry

1673-2812(2017)01-0001-04

2015-12-02；

2016-01-25

国家自然科学基金面上资助项目(51374218)；中国博士后科学基金资助项目(2015M571228)

刘仍光(1979-)，男，博士，从事油井水泥浆体及固井工艺研究。E-mail：jiangonglrg@163.com。

TQ172.4+4

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.001