铅锌冶炼渣的资源化研究进展

刘群

(国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南郑州 450008)

铅锌冶炼渣的资源化研究进展

刘群

(国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南郑州 450008)

由于铅锌冶炼渣含有大量有价金属以及镓、铟和银等稀贵金属，铅锌冶炼渣的资源化受到了越来越多的重视。文章对铅锌冶炼过程中产生的废渣的来源与性质以及冶炼渣的回收利用进行了详细阐述，重点介绍了铅锌冶炼废渣的资源化研究。并对材料回收、火法回收和湿法回收三种主要资源化途径的研究进展进行了详细阐述。

冶炼渣;冶金;回收;稀有金属

0 前言

铅和锌是国民经济发展过程中不可或缺的重要金属元素，在人类生活和工业生产中被广泛地应用。我国铅锌冶炼企业规模和数量逐年扩大，冶炼技术取得了重要进展，铅锌冶炼行业得到了迅速发展。由于铅锌冶炼工艺复杂，导致废气、废水和废渣等有害物质的大量产生，对环境造成严重污染［1］。我国在2010年产出的冶炼废渣量大约是3.15亿t，其中仅铅锌冶炼渣的产生量就达到了430万t［2］。铅锌冶炼渣的传统露天堆置或简单填埋处理，不但占用大面积的土地，造成土地资源紧缺，而且冶炼渣中的金属元素会进入空气、水体和土壤，成为重要污染源。铅锌冶炼渣含有丰富的金属资源，包括铁、铅、锌等有价金属以及镓、铟、金和银等稀贵金属，铅锌冶炼废渣的资源化不仅能够减少对环境的污染，缓解土地资源的紧缺问题，而且可以充分回收金属资源，是冶金行业可持续发展的重要途径［3］。

1 铅锌冶炼工艺

铅和锌的生产工艺主要包括火法冶金和湿法冶金。铅的湿法工艺目前还没有实现大规模的工业化应用。火法炼铅工艺是铅生产的主要方法，包括熔池熔炼法、闪速熔炼法和烧结焙烧—鼓风炉还原熔炼法等。熔池熔炼工艺是在高温下向反应炉内通入空气或氧气，使炉料与气体充分接触，实现熔化、氧化与造渣等过程，根据通入气体方式可以将熔池熔炼工艺分为氧气底吹、氧气顶吹和氧气侧吹熔池熔炼。闪速熔炼不需要经过烧结焙烧，可以实现铅精矿直接生产金属铅，基夫赛特熔炼法是闪速熔炼的主要方法。烧结焙烧—鼓风炉还原熔炼工艺是传统的炼铅工艺，将含铅矿石或铅精矿经过烧结焙烧得到铅烧结块，然后送入鼓风炉进行还原熔炼得到粗铅，世界上约85%的铅产量是由烧结焙烧—鼓风炉还原熔炼工艺提供的。

火法炼锌是将锌精矿经过氧化焙烧，使用还原剂将氧化锌还原得到锌蒸气，然后将锌蒸气冷凝得到粗锌。目前，世界锌产量的85%以上是通过湿法冶炼生产的，湿法炼锌的主要过程包括沸腾焙烧、焙烧矿的浸出、浸出液的净化以及电解。湿法炼锌工艺主要有常规浸出法、高压浸出—赤铁矿法、热酸浸出—针铁矿法、热酸浸出—黄钾铁矾法以及热酸浸出—喷淋除铁法等。世界各国学者对湿法炼锌技术进行了大量研究，并提出了更清洁、高效的冶炼新工艺:矿催化氧化酸浸法、细菌冶金以及悬浮电解等工艺。

2 铅锌冶炼渣的组成

炼铅炉渣是成分复杂的高温熔体相，炼铅炉渣的成分主要是FeO、SiO2、Al2O3、ZnO和CaO等氧化物，它们相互结合并以化合物、共晶混合物以及固溶体等形式存在，还存在少量硫化物和氟化物等。由于冶炼原料和工艺的差异，冶炼过程产生的炉渣成分和性质存在一定差异。

湿法炼锌废渣中含有多种金属元素，由于冶炼工艺和原料不同，湿法炼锌过程中产生的废渣的成分也各不相同。不同类型渣所含金属的赋存形式不同，例如，锌浸出渣中锌和铁的含量较高，还有铅、铜、银、硅和硫等元素，它们主要以金属氧化物、硫酸盐、硫化物和硅酸盐等化合物的复盐形式存在［4］;黄钾铁矾沉铁渣的主要成分是铁和硫，主要物相是多种金属硫酸盐的复盐［如 K(Fe3(SO4)2(OH)6)］［4-5］。

从铅锌冶炼渣的化学成分上可以看出，冶炼废渣中含有丰富的铅、锌、铁、钴、铜和铟等金属，将这些废渣直接填埋或堆放造成大量金属资源的浪费。铅锌冶炼渣的资源化不但可以缓解土地资源的紧缺问题，减少对环境的污染，而且能够充分回收金属资源，是铅锌冶炼行业可持续发展以及国家节能减排要求的必然途径。

3 铅锌冶炼渣的处理方法

近些年，国内外很多研究者根据铅锌冶炼工艺和冶炼渣的化学成分，开发了多种回收处理铅锌冶炼渣的技术方案。铅锌冶炼渣处理方法主要分为材料回收、湿法回收和火法回收三种途径。

3.1 铅锌冶炼渣的材料回收

铅锌冶炼渣的材料回收是将废渣直接加工成砖、板材型材、水泥等建材制品以及微晶玻璃材料等，实现废渣材料的利用。铅锌冶炼渣用作建筑材料的原料，可以大量消耗冶炼废渣，有效减少冶炼废渣的处理。而且工艺过程简单，具有良好的经济效益。

Quijorna等［6］采用回转窑烟化法产生的废渣和铸造砂代替部分黏土用于砖块，掺入窑渣和铸造砂造砖不仅能有效利用资源，改善砖在成形过程中的挤压性能，而且显著降低CO2和NOx的排放量。田昕等［7］对掺入铅锌冶炼渣生产建筑隔墙的轻质条板进行了研究，使用硼泥和铅锌冶炼渣生产装饰材料，使用铅锌冶炼渣生产制作砌筑砂浆和混凝土多孔砖等途径对冶炼渣进行利用。肖忠明等［8］分析了铅锌冶炼渣的成分，并从抗压强度、水泥的凝结时间、胶砂的流动度、水泥与减水剂的相容性以及耐久性等方面考查了掺入铅锌冶炼渣生产的混合水泥的性能。何小芳等［9］指出锌渣的化学成分稳定且氧化铁的含量较高，可以替代铁粉作为生产水泥的原材料。Francis等［10］采用差示扫描量热分析、扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、能量色散谱以及拉曼光谱等手段研究了冶炼废渣制备的微晶玻璃材料的性能，对制备玻璃的结晶过程机理进行了研究。Karamberi等［11］研究了使用钢渣、铁镍渣与褐煤粉煤灰生产玻璃和微晶玻璃材料。

材料回收冶炼废渣生产建筑材料与微晶玻璃，不仅可以消耗大量废渣，也能增加建材制品和微晶玻璃的样品种类，并且具有一定经济效益。由于冶炼废渣中含有一定量的有害元素，冶炼废渣制备的建筑材料的使用过程，可能释放具有毒性的金属元素，存在安全隐患，并且没有充分利用金属资源。

3.2 铅锌冶炼渣的湿法回收

常用的冶炼废渣湿法回收主要包括酸性和碱性浸出以及微生物浸出。冶炼渣的湿法浸出主要分为浸出阶段、净化阶段和沉积阶段。浸出过程是使用合适的溶剂将冶炼过程的中间产物选择性地进行溶解，使原料中的有价成分或者有害杂质进入溶液中，净化工序是沉积过程前除去溶液中的杂质，沉积过程通常采用电解法［12］。

Chor等［13］通过软件模拟和实验研究了使用含水二氧化硫溶解有色冶炼渣中的金属铁、钴和镍，表明铁元素可以从亚硫酸盐系统中移除且溶液中的钴和镍元素可以得到富集，较低的温度和离子强度可以促进沉淀的形成。Jiang等［14］研究了使用硫酸和EDTA-Na2相结合的溶液从锌冶炼渣中有效提取有价金属的新方法，镉、铜、铁和锌的提取率分别为88.3%、54.1%、69.6%和54.7%，铅的提取率仅为0.05%，加入0.1 mol/L EDTA-Na2溶液并进行两步浸出过程时，铅的提取率可以达到66.5%。

Ruşen等［15］研究了采用酸浸出和盐水浸出两道工序从Çinkur浸出渣中提取有价金属的合适方法，在不同体系中考察了介质浓度、反应温度、反应时间和固液比等因素对锌或铅提取率的影响，在最佳工艺条件下锌和铅的提取率分别达到71.9%和98.9%。Ettler等［16］研究了再生铅冶金过程中产生废渣的浸出行为，发现这种冶金废渣在溶液的作用下发生了复杂的溶解和相转变过程。占寿祥等［17］对硫铁矿烧渣的酸性浸出过程进行了反应动力学研究，Fe2O3与H2SO4的反应是浸出金属铁过程的控制步骤，该反应受颗粒缩核缩芯扩散控制。

碱性浸出法回收冶炼废渣中的金属时，通常使用碳酸铵、氯化铵和烧碱等进行浸出。胡慧萍等［18］通过碱性浸出法从含锌废催化剂中提取锌，最佳工艺条件下锌的提取率达到90%。张承龙等［19］研究了采用不同固体废渣生产高纯度锌粉的碱浸—电解方法，并建设了2 000 t/a的碱浸—电解生产锌粉的示范厂，锌浸出率大于90%，实现碱浸—电解生产锌粉技术的产业化。

微生物浸出是利用自然界中的某些微生物从矿物或废渣等原料中提取金属的方法。郭朝晖等［20］采用微生物浸出法从铅锌冶炼渣的浸出液中提取金属铜、镓、铟和锌等，得到在pH值为1.5、温度为64.85℃、渣浓度5%以及浸出时间4 d的最佳条件下，铜、镓、铟和锌的提取率分别为95.5%、80.2%、85%和93.5%。Vestola等［21］对铜和钢冶炼废渣进行了微生物浸出实验研究，考察了菌种、pH值、补充亚铁离子和硫、氯化钠以及原料类型等因素对浸出效果的影响。Cheng等［22］采用微生物浸出法对铅锌冶炼渣进行处理，研究了有效回收金属和去除有害元素的可行性，铅锌冶炼渣中超过80%的铝、砷、锌、铜、铁和锰金属被浸出。Kaksonen等［23］采用微生物浸出法回收铜冶炼废渣中的金属，在合适条件下，金属铁、铜、锌和镍的浸出率分别为41%、62%、 35%和44%。

采用湿法回收冶炼废渣中的金属时，控制合适的条件可以得到较高的回收率，且浸出过程速度快、投资低。但是，采用酸性浸出法处理会消耗大量的酸，对于含硅和铁等杂质元素较高的渣料，目标金属的浸出率低，浸出过程容易形成氢氧化铁以及硅胶，导致矿浆的处理过程更加复杂。对于硅含量较高的物料，在高碱浓度浸出过程中也存在着固液分离困难的问题。

3.3 铅锌冶炼渣的火法回收

铅锌冶炼渣可采用火法冶金的方法进行回收处理。火法回收具有工作温度区间大、反应速度快、物相分离方便以及产生的炉渣稳定等优点。火法回收铅锌冶炼渣的工艺包括回转窑挥发法、烟化炉烟化法、基夫赛特法、电炉法以及奥斯麦特熔池熔炼法等。

回转窑挥发法是将冶炼渣物料与焦粉混合均匀后在回转窑中加热，使锌、铅和锗等金属元素进行还原，然后回收挥发的气态氧化物。回转窑挥发法处理铅锌冶炼渣具有很大的局限性，例如对炉料有一定要求、耐火材料损耗大、燃料消耗量巨大、窑壁黏结严重导致窑龄短，目前，采用回转窑挥发法处理铅锌冶炼渣的企业很少。

烟化炉烟化法处理铅锌冶炼渣的实质是铅和锌的还原挥发，影响烟化过程的主要因素有烟化温度、鼓风强度、还原剂、原料渣的成分以及吹炼时间等。高温烟气、氧化锌烟尘和弃渣是炉渣在进行烟化过程时的主要产物。王振东等［24］采用烟化法对鼓风炉炼铅渣的回收处理进行了研究，考查了烟化温度、焦炭耗量和烟化时间等因素对铟挥发率的影响，最佳工艺条件下锌和铟的挥发率分别为83%和77%。刘博等［25］对烟化法搭配处理矿粉浸出渣的可行性进行研究，铟、铅和锌的回收率分别可达60%、80%和65%。

基夫赛特法对炉料的适应性比较大，可以搭配处理不同品位的铅精矿和不同种类的铅锌冶炼渣(如铅银渣、锌浸出渣和含铅烟尘等)。加拿大Cominco公司研究了采用基夫赛特法搭配处理浸出渣炼铅的效果，将铅精矿与浸出渣混合后进行干燥、细磨、喷入基夫赛特炉的反应塔中，金属铅和银进入粗铅。株洲冶炼集团与中南大学对基夫赛特工艺进行吸收和改进，以锌浸出渣和铅精矿为原料，利用铅精矿的自热、锌浸出渣中硫的燃烧热和两种原料中化学成分的交互反应，对锌浸出渣中的有价金属进行有效回收［26］。

美国的Herculaneum炼铅厂最先采用电热烟化法处理冶炼渣，电热烟化法对做还原剂的焦炭有一定要求，并且要求电炉严格密封。电热烟化工艺对锌含量高的炉渣经济性好，由于电能消耗比较大，该工艺适用于电价较低廉的地方。

熔池熔炼技术主要用于铜的熔炼吹炼、精矿熔炼、以及废蓄电池、浸出渣、含铅锌烟尘等废渣中金属的回收。刘群等［27-28］通过热力学计算和实验对熔池熔炼工艺涉及的脱硫和还原过程进行研究，为采用熔池熔炼工艺回收炼铅渣与沉铁渣中的金属资源提供重要依据。

铅锌冶炼渣经过火法回收过程，基本可以实现冶炼废渣的无害化和减量化，对环境危害的程度大大降低，铅锌冶炼渣的火法回收依旧是工业应用的主要技术。由于火法回收工艺能耗高，并且会产生一定废气和废渣，对环境产生一定污染，对现有工艺的改进是火法工艺的必要途径。

4 结论

铅锌冶炼行业每年产生数百万吨的冶炼废渣，对环境污染存在较大隐患。由于废渣中存在大量金属资源，铅锌冶炼渣的资源化不但可以缓解环境压力，又可以有效地利用宝贵的金属资源，是铅锌冶炼行业可持续发展的重要途径。铅锌冶炼渣的成分会随原料和工艺的不同具有一定差异。冶炼废渣的材料回收工艺消耗大量废渣，具有一定经济效益，但是没有充分回收和利用渣中的金属元素，存在安全隐患。湿法回收工艺中化学浸出速度快、对原料适应性大、投资低，生物浸出环境友好但周期长，并且湿法回收过程会产生大量废液。火法回收可以实现冶炼废渣的无害化和减量化，但是能耗高，并且会产生一定废气和废渣。对于铅锌冶炼渣的资源化，开发清洁、高效、低能耗的工艺还需要更多研究。

［1］ 易 坚，杨晓松.铅锌冶炼行业产排污系数核算方法及应用［J］.有色金属，2008，60(3):124-128.

［2］ 马 开，闰 妍.工信部:大宗工业固废利用新举措——工信部节能司有关负责人访谈［J］.中国科技投资，2012(11):22-24.

［3］ 刘凯凯，周广柱，周 静.铅锌冶炼渣性质及综合利用研究进展［J］.山东化工，2013，42(7):58-60.

［4］ 杨建军，丁 朝，李永祥，等.湿法炼锌渣综合利用工艺现状及分析［J］.世界有色金属，2011(6):44-46.

［5］ 刘 斌，王伟涛.浅谈湿法炼锌工艺的浸出渣问题［J］.四川环境，2007，26(2):105-108.

［6］ Quijorna N，Coz A，Andres A，et al.Recycling of Waelz slag and waste foundry sand in red clay bricks［J］.Resources，Conservation and Recycling，2012，65:1-10.

［7］ 田 昕，张 哲.金属尾矿渣大量利用的适用技术［J］.砖瓦，2011(5):24-26.

［8］ 肖忠明，王 昕，霍春明，等.焦作铅锌渣用做混合材料对水泥性能的影响［J］.广东建材，2009，32(10): 22-25.

［9］ 何小芳，张义顺，廖建国.利用锌渣配料生产硅酸盐水泥［J］.西部探矿工程，2005，17(1):147-148.

［10］ Francis A A.Conversion of blast furnace slag into new glass-ceramic material［J］.Journal of the European Ceramic Society，2004，24(9):2819-2824.

［11］ Karamberi A，Moutsatsou A.Vitrification of lignite fly ash and metal slags for the production of glass and glass ceramics［J］.China Particuology，2006，4(5):250-253.

［12］ 赵金艳，王金生，郑 骥.有色金属冶炼废渣有价金属湿法回收技术及现状［J］.矿产综合利用，2012 (4):7-12.

［13］ Gbor P K，Hoque S，Jia C Q.Dissolution behavior of Fe，Co，and Ni from non-ferrous smelter slag in aqueous sulphurdioxide［J］.Hydrometallurgy，2006，81(2): 130-141.

［14］ Jiang K，Guo Z，Xiao X，et al.Extraction of metals from a zinc smelting slag using two-step procedure combining acid and ethylene diaminetetraacetic acid disodium［J］.JournalofCentralSouthUniversity，2012，19: 1808-1812.

［15］ Ruşen A，Sunkar A S，Topkaya Y A.Zinc and lead extraction from Çinkur leach residues by using hydrometal lurgicalmethod［J］.Hydrometallurgy，2008，93(1): 45-50.

［16］ Ettler V，Mihaljeviĉ M，šebek O，et al.Leaching of APC residues from secondary Pb metallurgy using single extraction tests:the mineralogical and the geochemical approach［J］.Journal of Hazardous Materials，2005，121 (1):149-157.

［17］ 占寿祥，郑雅杰.硫铁矿烧渣酸浸反应动力学研究［J］.化学工程，2007，34(11):36-39.

［18］ 胡慧萍，谢丽芳，陈启元，等.碱法浸出含锌废催化剂制备硫化锌［J］.有色金属:冶炼部分，2012(1):42-45.

［19］ 张承龙，刘 清，赵由才，等.碱浸电解生产金属锌粉技术［J］.有色金属，2008，60(3):66-69.

［20］ 郭朝晖，程 义，邱冠周，等.Pb/Zn冶炼废渣中有价金属生物浸出条件优化［J］.中国有色金属学报，2008，18(5):923-928.

［21］ Vestola E A，Kuusenaho M K，Närhi H M，et al.Acid bioleaching of solid waste materials from copper，steel and recycling industries［J］.Hydrometallurgy，2010，103 (1):74-79.

［22］ Cheng Y，Guo Z，Liu X，et al.The bioleaching feasibility for Pb/Zn smelting slag and community characteristics of indigenous moderate-thermophilic bacteria［J］.Bioresource Technology，2009，100(10):2737-2740.

［23］ Kaksonen A H，Lavonen L，Kuusenaho M，et al.Bioleaching and recovery of metals from final slag waste of the copper smelting industry［J］.Minerals Engineering， 2011，24(11):1113-1121.

［24］ 王振东，雷 霆，施 哲，等.烟化法处理鼓风炉炼铅炉渣试验研究［J］.云南冶金，2007，36(1):45-47.

［25］ 刘 博，夏中卫.烟化炉搭配处理矿粉浸出渣工业试验研究［A］.中国首届熔池熔炼技术及装备专题研讨会论文集［C］.北京:冶金工业出版社，2007:266-269.

［26］ 万 紫，刘常青，谭 军，等.基夫赛特式炉闪速炉功能区冶炼过程的同时平衡［J］.中国有色金属学报，2013，23(10):2942-2948.

［27］ 刘 群，谭 军，陈启元，等.沉铁渣回收利用中的脱硫试验研究［J］.有色金属:冶炼部分，2014(2):1-4.

［28］ 刘 群，谭 军，刘常青，等.熔池熔炼中金属硫酸盐分解过程的热力学研究［J］.中国有色金属学报，2014(6): 1629-1636.

开封龙宇化工有限公司自主完成的三聚甲醛新工艺获技术突破

从河南省科技厅获悉，由开封龙宇化工有限公司自主完成的三聚甲醛生产工艺优化及关键装备技术研究与应用项目，可将反应平均转化率提高至14.5%，纯度提高至99.5%以上，杂质甲醛含量降至50×10-6以下，外排废水甲醛含量降至200×10-6以下。该项技术居同类研究国内领先水平，并获得相关行业的准入资质。

河南省科技厅专家认为，该项目的投产应用，促进了共聚甲醛产品的国产化、高性能化、精细化、差别化和系列化，满足了国内高端聚甲醛市场需求，提高其国际竞争力，有效缓解了中间产品回收再利用过程中污水的处理压力，降低了共聚甲醛的生产成本。

由于生产三聚甲醛的核心技术全部来源于波兰、韩国等国家和香港地区，导致我国高端共聚甲醛产品主要依赖进口，严重制约着国产共聚甲醛的大规模推广应用。为打破该领域的技术封锁，开封龙宇对三聚甲醛生产工艺进行了攻关，通过对原料甲醇、中间产品甲醛和部分低浓度产品三聚甲醛进行精馏回收、资源循环再利用，以及对生产过程中关键工艺技术及设备的优化革新和设计改造，采用“甲醇过量法”生产出三聚甲醛。

该项目在转化率、产品质量和清洁生产等多方面取得突破:三聚甲醛的平均反应转化率由不足13.5%提高至14.5%，纯度由99.2%提高至99.5%以上，质量合格率由60%提高至90%以上，杂质甲醛含量降至50×10-6以下，重组分杂质含量由0.7%降至0.35%以下;减小了熔融指数、甲醛气对共聚甲醛产品质量等级的影响，使共聚甲醛产品的优级品率由20%提高至30%;降低了系统副产物甲酸对设备腐蚀速率，设备、管线因腐蚀停车检修次数降低50%以上;提高了原料回收效率，减少了原料的流失率，其中外排废水中甲醛含量由2 000×10-6降至200× 10-6以下。

该项目已在开封龙宇4万t/a聚甲醛生产装置推广应用，促进了传统经营方式的转变，提高了资源利用率，降低了生产成本，加速了自主品牌推广。随着产品生产规模扩大，应用领域的不断拓展，三聚甲醛不仅可为企业带来新的利润增长点，还可带动相关产业的发展，提升相关产品的质量和产业层次。

Research Progress on Resource of Lead-zinc Metallurgical Slag

LIU Qun
(Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office，SIPO，Henan，Zhengzhou 450008，China)

Due to the presence of abundant valuable and rare metals such as gallium，indium and silver，the resource utilization of lead-zinc metallurgical slag receives more and more attention.The source and properties of metallurgical slag generated from lead—zinc metallurgical process and recycling of metallurgical slag are summarized，focuses on the resource research of lead-zinc metallurgical slag.Research progress of three resource methods including material recycling，pyrometallurgical recycling and hydrometallurgical recycling are introduced.

metallurgical slag;metallurgy;recycling;rare metal

X758

A

1003-3467(2017)02-0011-05

2016-11-14

刘 群(1988-)，女，专利审查员，研究方向为铅锌冶炼渣资源化，电话:15116261880，E-mail:liuqun5880@126.com。