国内外高分子型抗静电剂的研究进展

刘慧珍，孙连强，蒋杰

（杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

国内外高分子型抗静电剂的研究进展

刘慧珍，孙连强，蒋杰

（杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

该文简要综述了塑料静电的危害以及国内外抗静电剂的发展状况，其中重点介绍了目前塑料用高分子型抗静电剂的种类、特性及国外代表性的产品和国内外一些高分子型抗静电剂的研究成果，并对今后国内高分子型抗静电剂的发展方向与重点任务提出了一些建议。

塑料；抗静电剂；高分子型抗静电剂

塑料在国民生活的各个领域应用极其广泛，随着塑料行业及社会的发展，其新的用途也在不断被开发，塑料已成为了日常生活中必不可少的一个产品。然而，由于塑料的绝缘性能优异，因此在生产、接触、分离、摩擦和碰撞等的过程中极易产生静电，甚至积累静电。积累的静电会使塑料制品表面极易吸附灰尘，干扰电子器件，影响产品外观性能，当电荷积累到一定量时就会发生电击甚至发生爆炸事故，世界上每年因静电造成的损失数以百亿计[1-3]。

有效地解决塑料的抗静电问题可避免塑料相关行业的重大经济损失。在塑料中添加抗静电剂或者在薄膜表面涂覆抗静电剂是一种行之有效的手段。但目前国内市场上现有的抗静电剂主要是表面活性剂，抗静电效果不持久，易受环境温度和湿度的影响等，因此研究开发新型的不受环境温度和湿度影响的且效果持久的抗静电剂成为了各个抗静电剂生产厂家和科研机构的研究重点。目前国外对此方面的研究已经比较成熟，产品已形成系列化，国内研究相对滞后，但也取得了一些成果。

1 高分子型抗静电剂的作用机理

高分子型抗静电剂主要在母体中形成“芯壳结构”，并以此为通路泄漏电荷。高分子型抗静电剂作为一类内添加型抗静电剂，通常采用与高分子基体共混的方式来改善高分子材料的表面抗静电性能；比起外抗静电剂，高分子型抗静电剂与树脂具有更好的相容性，在制品表层呈微细的层状或筋状分布，在中心部分呈球状分布，即“芯壳结构”，有助于释放静电荷，提高制品的抗静电性能。因此其技术关键是提高高分子型抗静电剂在树脂中的分散程度和状态[4]。

2 高分子型抗静电剂的分类

高分子型抗静电剂也即永久型抗静电剂，指抗静电剂本身也是聚合物，主要类别有：季铵盐型（季铵盐与甲基丙烯酸酯缩聚物的共聚物、季铵盐与马来酰亚胺缩聚物的共聚物），适用于聚苯乙烯（PS）塑料、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料、聚氯乙烯（PVC）塑料、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）等；聚醚型（聚环氧乙烷、聚醚酰胺、聚醚酰胺亚胺、聚环氧乙烷-环氧氯丙烷共聚物），适用于PS、ABS、AS、聚丙烯（PP）塑料、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）等；内铵盐型（羧基内铵盐接枝共聚体），适用于PP、聚乙烯（PE）塑料；磺酸型（聚苯乙烯磺酸钠），适用于ABS；其他类型（高分子电荷移动结合体），适用于PP、PE、PVC等[5]。

根据作用机理不同，高分子型抗静电剂可分为二大类，亲水性高分子抗静电剂和本征型导电高分子抗静电剂。高分子型抗静电剂抗静电效果持久，无诱导期，对环境的湿度依赖小，但添加量较大，价格偏高。

2.1 本征型导电高分子抗静电剂

本征型导电高分子是指具有共轭π键长键结构的高分子经过化学或电化学还原或氧化后形成的材料[6-10]。导电高分子是20世纪70年代的Heeger、MacDiamod和Shirakawa3位研究者发现的，并因此共享了2000年的诺贝尔化学奖[11]。目前应用较多的导电高分子有聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺及它们的衍生物等。

2.2 亲水性高分子抗静电剂

亲水性高分子抗静电剂主要有以下几类：甲氧基聚乙醇甲基丙烯酸酯共聚物、超高分子量聚乙二醇、环氧氯丙烷、含季铵盐的甲基丙烯酸酯聚合物、聚乙二醇共聚类聚酰胺以及聚乙二醇共聚物类聚酯等。

3 国内外高分子型抗静电剂的研究进展

3.1 国外高分子型抗静电剂的研究进展

国外高分子永久型抗静电剂发展比较迅速，目前已有多家公司开发出了高分子型抗静电剂，并已形成了商业化规模，获得了可观的经济效益。

德国拜尔（Bayer）公司研制开发出的聚噻吩的衍生物——聚二氧乙基噻吩也即PEDOT是新一代导电高分子的代表产品。1988年德国拜尔公司的研究人员通过在噻吩的3位和4位上取代2个甲氧基，并使其连接形成二氧六环和噻吩相连，降低了副产物的生成，再经过聚合得到PEDOT，该产品性能稳定，体积电导率＞102S/cm。通过聚苯乙烯磺酸根阴离子（PSS）的掺杂，得到PEDOT/PSS导电涂布液，该产品用于塑料材料后，可获得高效持久的抗静电性能，且涂层不受外界条件的影响，耐水洗和有机溶剂[12-18]。拜尔公司推出了BaytronP的聚噻吩型抗静电液，与此同时也申请了几十个专利实现了聚噻吩产品的系列化[19-22]。

法国阿科玛公司生产的PebaxMH2030和Pebax MV2080是2种用途广泛的高分子型抗静电剂，可使制品的电阻降低至107Ω。它们均是由一种具有特殊结构的聚醚链段基于聚酰胺基础上合成的永久性抗静电剂[23]，在制品里不会迁移、低湿度环境仍保持抗静电效果、立即生效、热稳定性好、耐化学性好，可用于PA、ABS、PVC、PE、PP、聚碳酸酯（PC）、高抗冲击性聚苯乙烯（HIPS）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚甲醛（POM）和聚对苯二甲酸（PET）等制品中。

德国巴斯夫（收购瑞士汽巴）公司生产的Irgastat P18和P22是以聚酰胺和聚醚受阻胺为基础合成的可熔性永久抗静电剂，能在聚合物内部形成纤维状导电网络，可将聚合物表面积累的静电荷导出，永久地消除各种聚合物表面的电荷，适用于加工温度低于220℃的塑料制品。这2种产品均可用于食品包装，并且都获得了美国食品药品管理局（FDA）认证，可应用于PP、PVC、PS、PE、ABS、PS/ABS和热塑性聚氨酯弹性体橡胶（TPU）等多种树脂品，添加量（以质量分数计）5%～15%。

日本COLCOAT株式会社的COLCOATN-103X系列产品为硅氧烷系列防带电剂，该抗静电剂表面抗伤性、耐磨耗性、耐气候性、粘合性都较好，水洗仍能保持抗静电效果，涂布亚克力树脂、聚苯乙烯树脂、多元碳酸脂树脂等制品表面时可增加2%～3%的光线透过率，环保，不含任何有害物质。该公司的SJ400-5和SJ400-7系列为有机聚合型抗静电剂，具有防水功能，无色透明，表面涂布量少，不影响主材原本特质，透光性好，对材料无腐蚀侵袭，广泛适用于各类塑料及其他材料相关应用领域。

ToyotaTsusho公司生产的Pelestat230和300这2种永久性抗静电剂，有良好的静电耗散性和热塑性，适用于聚丙烯和聚乙烯薄膜，能够使产品的透明度好，表面平滑，在欧洲已经得到广泛的应用，尤其在制药包装上面表现出卓越的抗静电性能，可以在较低的湿度下发挥功效。

芬兰Panipol公司生产研制的聚苯胺高分子导电液可用于PET、PVC等塑料基材表面的涂覆，表面电阻可低至106～109Ω，该高分子导电液也可用于导电油墨、漆料及粘接剂等。目前该公司已攻克聚苯胺导电液生产的一系列技术难题，并已引入工业化生产，其生产装置处于世界领先地位。但聚苯胺抗静电液有一个致命缺点，即聚苯胺降解时会产生联二苯胺，该物质具有致癌作用，所以聚苯胺作为抗静电剂应用受到了很大的限制[24]。

3.2 国内高分子型抗静电剂的研究进展

国内高分子永久型抗静电剂的研究还处于发展阶段，与国外相比相对滞后。目前国内的高分子抗静电产品比较少，虽然近年来国内科学工作者一直致力于此方面的研究，并取得了一些成果，但真正转化为产品并有一定产能的却不多。

聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT∶PSS）由于具有良好的导电性能、环境稳定性和较低的热导率等优点引起了研究者对其热电性能的兴趣。

王兴平等人采用聚苯乙烯磺酸和3，4-乙烯二氧噻吩聚合制备出聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT∶PSS），并对其工艺条件进行了优化处理[25]。在最佳工艺条件下制备出的PEDOT∶PSS经红外光谱和X射线衍射图谱分析，表明PEDOT∶PSS为半晶态结构，并测试其电导率，高达73S/cm。

Wei等向PEDOT∶PSS溶液中加入乙二醇（EG）或者二甲亚砜或者二者混合，研究发现这2种物质的加入可有效提高薄膜的电导率[26-29]。这是因为EG的加入导致PEDOT的平均晶体尺寸增大，同时使PEDOT纳米粒子在薄膜中的排列更加有序，增加了载流子的迁移率和密度，最终使电导率增加；加入二甲亚砜提高其导电性是因为导电运输方式的改变，由原来的跳跃运输变为载体分散运输。

郭亚芳通过分别改变EDOT单体与掺杂剂的摩尔比、EDOT单体与氧化剂的摩尔比、反应时间、掺杂剂种类、氧化剂的添加方式等考察了所制备的PEDOT的电导率，从而确定出最佳的工艺条件，在此条件下制备出的PEDOT的电导率高达10.4S/cm[30]。

叶伦学等人采用季铵盐和丙烯酸酯类高分子进行无规则共聚，研制开发出了一种新型涂覆型高分子抗静电剂，该抗静电剂的抗静电性能优异，在添加量（以质量分数计）大于15%时，表面电阻值低至107Ω[31]。

Xu等采用溶液接枝法分别在聚乙烯蜡（PEW）和聚丙烯蜡（PPW）上接枝丙烯酸钠（AAS）得到PEW-g-AAS和PPW-g-AAS高分子永久型抗静电剂[32]。得到的PEW-g-AAS和PPW-g-AAS接枝共聚物本身的电荷释放性能优异，其表面电阻低至10的6次方以下。

刁雪峰以聚丙烯为原料，采用双螺杆挤出机熔融接枝方法制备了（PP/POE）-g-MAH-g-PAM，经测定该抗静电剂属于高分子型抗静电剂，在PP中添加该抗静电剂，可在很大程度上降低塑料的表面电阻率，并且受外界环境影响较小[33]。

4 结论

虽然相比于国外高分子抗静电产品，国内还有一定的差距，但经过科研人员的不断努力，也取得了一系列的成果。希望在国外性能较好的产品基础上，国内科研人员能研制出更好的高分子型抗静电剂产品。另一方面需要做的不只是学术研究，还应该把研究出的成果转化为产品，投入到市场以取得一定的经济效益，同时逐步缩小此领域与国外产品的差异。

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2016-12-19