中药浸膏粉的玻璃化转变及其应用

罗晓健+刘慧+梁红波+熊磊+饶小勇+谢茵+何雁

[摘要]玻璃化转变理论是高分子科学中的一个重要理论，用于表征物理特性，是指无定形聚合物因受热从玻璃态到橡胶态或因冷却从橡胶态到玻璃态的转变。该文阐述了食品的玻璃态与玻璃化转变及中药浸膏粉成分与食品成分之间的相似关系，建立中药浸膏粉玻璃化转变温度（Tg）的测定方法，分析其主要影响因素。同时基于Tg对中药干燥工艺、制粒工艺与中药浸膏粉及其固体制剂储存中存在的问题进行分析与探讨并提出控制策略，以期为中药固体制剂的研发和生产提供指导意义。

[关键词]中药浸膏粉； 玻璃化转变； Tg； 粘壁； 粘轮； 结块

中药浸膏粉成分复杂，未知成分多，若采用类似化药的熔点、溶解度、晶型等难以准确描述其物理特性。目前，主要运用粉体学性质来表征中药浸膏粉的物理性质，如林婷婷等[1]建立双指标吸湿动力学模型，采用吸湿性能来表示中药浸膏吸湿能力的大小；李洁等[2]分析了中药浸膏粉物理性质（压缩度、含水量、休止角等）与干法制粒工艺的相关性研究；杨胤等[3]发现中药复方水提喷雾干燥的粉末粘性较小，微波干燥的吸湿性最小，而真空干燥的流动性最好；李华等[4]考察干燥对大黄水提物吸湿性的影响，得出其相对临界湿度大小顺序为常压干燥、微波干燥、真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥。上述研究结果虽然对中药制剂研究和生产有一定的指导作用，但都主要描述中药浸膏粉的表观现象，并未与中药浸膏粉组成成分特点相联系，致使许多问题如中药浸膏粉易吸湿及喷雾干燥粘壁、干法制粒粘轮、颗粒剂结块等问题依然靠经验解决，尚无较合适的理论能加以解释和指导。

20世纪80年代，建立以食品玻璃化和玻璃化转变温度为核心的“食品聚合物科学”，把玻璃化转变与食品结构组织特性、食品化学及微生物活性联系起来[5]，如冷冻干燥过程中的皱缩、塌陷，喷雾干燥时的粘壁、粉状食品加工和贮藏过程中的凝聚、结块等都基于Tg来解释和制定有效解决办法[68]。玻璃化转变理论已成为食品研发和生产中的重要工具，指导改进食品配方、筛选工艺条件、预测产品稳定性，这对中药浸膏粉及中药制剂生产过程中的研究具有很好的借鉴作用。中药浸膏粉及其固体制剂除含有一些小分子成分外，还含有大量的天然大分子，多以无定型存在，且添加的辅料绝大部分是大分子物质，这都与食品中含有的成分特点非常相似。因此，本文基于玻璃化转变理论，主要通过实验研究中药浸膏粉的玻璃化转变现象，分析其主要影响因素，并探讨中药喷雾干燥粘壁、干法制粒粘轮及胶囊、颗粒剂储存结块等品质变化的机制及控制方法，期望为中药固体制剂的研究开发提供理论指导。

1玻璃态及玻璃化转变

食品聚合物科学[910]认为，非晶态聚合物可以根据其力学性能随温度变化的特征，将聚合物划分为3种力学状态，即玻璃态、橡胶态和粘流态。这3种力学状态是内部分子处于不同运动状态的宏观表现：①当温度较低时，体系处于玻璃态，体系的黏度很高（>1×1012 Pa·s），自由体积很小，聚合物分子热运动能量很低，只有那些较小的运动单元（如侧基、支链和小链节）可以运动，聚合物分子链构象不能转变，各种受分子扩散限制的松弛过程十分缓慢，表现为“冻结”，具有外观似固体、微观结构似液体的状态；②但当温度升高至一定温度时，体系处于橡胶态，体系黏度急剧降低，聚合物分子的链段平动受到激发，链段构象改变，自由体积显著增大，各种受分子扩散限制反应加快，导致高分子的结构特性、机械特性、产品稳定性显著变化；③当温度继续升高，整个分子链段都可以运动，聚合物表现出粘性流动，称为粘流态。玻璃态和橡胶态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度（Tg），Tg是高分子玻璃化转变理论中的关键参数，取决于化学组成、含水量、温度等因素[1113]。目前主要有3种理论可用来解释玻璃化转变：自由体积理论、热力学理论和动力学理论[1415]，其中自由体积理论应用最为广泛，该理论认为液体或固体物质，其体积由2部分组成：一部分是被分子占据的体积，另一部分是未被占据的自由体积，后者以“孔穴”的形式分散于整个物质之中，由于自由体积的存在，分子链才可能发生运动。处于玻璃态的物质，其Tg对应于一个最小的等自由体积状态，链段运动被冻结，此时分子链的形态处于稳定状态。

2中药浸膏粉的玻璃化转变现象及其测量

21中药提取物的组成特点

研究表明[16]食品中存在的玻璃化转变主要与食品中的多糖、单糖、寡糖、小分子有机酸等有关，尤其是糖类成分。中药提取物一般除含有少量药效物质外，其他成分也均含有糖类、有机酸、蛋白质等。目前中药制剂大多采用水提或水提醇沉，其中的多糖類、寡糖、单糖等可以被充分提取出来；而多糖成分一般醇沉后大部分被除去，以致单糖、寡糖、有机酸等成分在中药浸膏粉所占比例明显增加。另外，固体制剂中常用的辅料一般都是高分子物质，如淀粉、糊精、麦芽糊精、交联聚维酮等。因此从成分构成上，中药浸膏粉及其固体制剂与食品具有很大的相似性，且中药浸膏粉在制剂和贮存过程中对温度和水分的变化很敏感，所以推断中药浸膏粉及其固体制剂应当存在玻璃化转变现象，并且明显影响中药浸膏粉及其固体制剂的干燥、成型过程和贮存稳定性。

22中药浸膏粉Tg的测量

杜松等[17]在分析中药提取物吸湿、结块和发黏现象时，认为可以借助食品玻璃化转变理论来分析中药浸膏粉吸湿、结块原因，但未见相关实验报道。玻璃化转变是一个受动力控制的物性变化过程，发生在一个温度区间内而不是在某个特定的单一温度处，不同于平衡的热力学相变过程，发生玻璃化转变时，热特性和力学特性、介电特性等会发生明显变化，这成为测定Tg的实验依据[18]。测量Tg的方法很多，有热膨胀计法、热差法（DTA）、差示扫描量热法（DSC）、动态热力学分析（DMTA）、核磁共振（NMR）等，其中广泛应用的是差示扫描量热法（DSC），具有测试样量少、无需特殊制样、测试快速的优点[19]。曾金娣等[20]采用DSC测量黄芪、当归、大黄、山楂、板蓝根水提浸膏粉的Tg，研究了热历史、装样量、氮气的流速、升温速率、保温时间对中药浸膏粉玻璃化转变温度测定的影响，发现热历史、装样量、升温速率、保温时间对玻璃化转变温度影响较大，氮气的流速几乎没影响。同时进行了DSC测定中药浸膏粉Tg的精密度试验，说明建立的测定方法较好的准确性和重复性。5种中药浸膏粉的DSC曲线见图1，曲线基线向吸热的方向移动，梯度明显，呈现玻璃化转变的典型台阶。近年来，本课题组采用DSC测量方法得到多种中药水提或水提醇沉后浸膏粉的Tg，其中一些见表1，证明了中药浸膏粉较普遍存在玻璃化转变现象。

3中药浸膏粉的组成对Tg的影响

中药浸膏粉中一般既含有多糖、蛋白质、脂肪等大分子，也含有单糖、寡糖、小分子有机酸等成分，同时还有水分，各种成分之间并非独立存在，而是相互关联相互作用，所以其玻璃化转变过程十分复杂。在Tg前后，中药浸膏粉的物理和力学性质发生一系列的不连续变化，影响着中药浸膏粉的

31含水量

中藥浸膏粉是中药材经水提或水提醇沉浓缩干燥而成，因干燥的程度及后续储存条件的不同而具有不同的水分，根据GordonTaylor[21]方程Tg=（1-W）Tgs+kwTgw（1-w）+kw，其中Tg，Tgs，Tgw分别是混合体系、无定形聚合物和水的玻璃化转变温度，w是指含水量，k是GordonTaylor方程的参数，水的Tg为-135 ℃，是一种强力增塑剂，可极大地降低Tg。何雁等[22]研究空气湿度对口炎清浸膏喷雾干燥过程的影响，发现进风空气未除湿时，所得浸膏粉的含水量与Tg分别为426%，1673 ℃，粘壁非常严重，得粉率几乎为零；而进风空气经过除湿后，浸膏粉的含水量与Tg分别为243%，3013 ℃，得粉率为2056%。同时发现含水量随着进风温度的升高而降低，由264%降至164%，Tg相应地升高，由2110 ℃升为3140 ℃，可见含水量每增加1%玻璃化转变温度降低近10 ℃，这与文献报道的试验结果一致[23]。因为水分对中药浸膏粉有很强的塑化作用从而导致Tg显著降低，相对于中药浸膏粉中其他成分如糖、蛋白质等大分子，水的相对分子质量很小，可与大分子上的极性基团相互作用而使分子内外氢键作用被减弱，增强了处于玻璃态中药浸膏粉无定形区链段的活动性，导致其刚性降低而柔性增强。此结果与詹世平等[24]研究不同含水量下4种淀粉Tg的变化趋势一致，Tg随含水量的增加而降低。

32糖类成分

中药浸膏粉中的主要成分是蛋白质、糖类和脂肪等。一般来说，蛋白质和脂肪对Tg的影响并不显著，而糖类影响很大[25]。糖类是中药浸膏粉中最主要的一类化学成分，包括单糖、寡糖和多糖。研究表明[26]，低分子糖类的Tg均较低（如果糖为5 ℃，葡萄糖为31 ℃，蔗糖为374 ℃），此类成分含量多对中药浓缩液喷雾干燥影响很大，使得整体Tg低，容易粘壁。各种糖类的Tg受其相对分子质量大小和聚合度的影响，一般而言分子链越长，相对分子质量相对较大，分子间氢键越多，分子链之间缠绕越紧密，链段的运动越困难，Tg越高。本课题组制备了板蓝根、当归水提及不同醇沉浓度的浸膏粉，测定了其Tg，见表2，发现不同醇沉浓度浸膏粉的Tg不同，随醇沉时乙醇浓度的增加，浸膏粉的Tg越来越低。这是由于中药浓缩液经不同醇沉浓度醇沉后，多糖、蛋白质等大分子被除去，低分子糖类在浓缩液中的比例明显增加，导致整体的Tg急剧降低，这与徐斐等[27]研究碳水化合物对浓缩橙汁的玻璃化转变温度的影响结果一致。

41干燥工艺

减压干燥、喷雾干燥是中药浸膏常用的干燥方法。在减压干燥时有些中药浓缩液易表面结壳而难以完全干燥、时间长，喷雾干燥时有些易引起粘壁，致使干燥无法顺利进行。有文献报道[2829]结壳、粘壁与Tg有关，下面将详细阐述Tg对中药浸膏干燥的影响。

411喷雾干燥中药浓缩液在喷雾干燥时需经历3个阶段：预热阶段、恒速干燥阶段和降速干燥阶段，其中降速干燥阶段直接影响产品的质量[30]。若此时微粒表面温度远高于物料的Tg，将会使颗粒表面软化进入粘流态，碰到塔壁会出现粘壁现象；若微粒表面温度等于或低于Tg+（10～20） ℃时会呈玻璃态而不会出现粘壁现象[31]。中药尤其是富糖类中药材，如五味子、枸杞、党参等浓缩液在喷雾干燥时，浸膏粉非常容易出现粘壁团聚现象，为了解决粘壁问题常采用低温喷雾干燥或在浓缩液中添加一定种类和数量的高分子辅料。由于低温喷雾干燥生产效率低、成本较高，不被常用。而添加高分子物质可有效提高中药浸膏粉的Tg，明显减少其粘壁。因为喷干物的Tg除了与浸膏粉自身的性质和含水量的高低有关外，另外的主要影响因素是高分子添加物的相对分子质量大小，高分子添加物的Tg可用公式[32]：Tg=T∞g-KgMn表示，其中Mn是平均相对分子质量，Tg∞是相应于高分子链聚合度无穷大时的Tg，Kg是实验常数。在一定范围内，Tg会随着相对分子质量的增大而增大，但当相对分子质量超过某一临界值时，Tg将不会发生改变，趋于一个常数。DE表示淀粉水解程度的大小，DE越低，表示水解程度越低，即相对分子质量越大，Tg越高，Roos Y等[33]证实麦芽糊精的Tg随着DE的增大而降低。刘慧等[34]研究不同DE麦芽糊精对五味子喷雾干燥粉性质的影响，证明添加麦芽糊精提高了体系的整体Tg，并且随DE的降低，喷干粉的Tg升高，得粉率也随之增加，有效地解决了粘壁问题。这与Bhusari S N等[35]研究不同种类的助干剂对酸角喷雾干燥影响的趋势相同，得粉率提高是由于助干剂提高了物料整体的Tg。

412减压干燥减压干燥时，中药浓缩液处于负压状态下，温度低，水分较易蒸发，适用于热敏性物料。表面结壳是中药浸膏减压干燥过程后期常遇到的问题，明显延长了干燥时间，干燥效率低。随着浸膏表面的快速脱水，其表面的Tg快速升高，迅速由橡胶态转变为玻璃态，以致浸膏内部的水分来不及扩散到表面以补充失去的水分，最终使表面收缩成玻璃态而结壳，所以应及时调整干燥温度。如果浸膏表面结构进入玻璃态，其体积就逐渐收缩，在表面产生拉应力，相应地内部则产生压应力，因为玻璃态的弹性模量比橡胶态要大得多（小变形即能产生很大的应力），当拉应力超过浸膏的极限强度时表面将产生裂纹。此时物料内部水分开始逐渐蒸发，慢慢由橡胶态向玻璃态转变，直至干燥完全，浸膏将处于玻璃态。处于玻璃态的中药浸膏将有利于后续的粉碎过程。

42制粒工艺

干法制粒是将物料经压轮挤压成薄片，通过破碎、整粒制成颗粒，是中药固体制剂常用的制粒方法。目前，干法制粒最大的问题是易粘轮、颗粒得率低。出现这些问题与物料的玻璃化转变有关。一是浸膏粉的Tg低，干法制粒时一般需要控制环境湿度，此时室内温度较高，同时干压过程会将机械能转化为热能使压轮表面温度升高；二是干压制成片胚时的高压能够促进大分子链段运动，显著地降低浸膏粉的Tg。两者都会使物料由玻璃态向橡胶态快速转变而导致粘轮，因此中药浸膏干法制粒应选择一些Tg高的辅料和合适的压轮压力，有利于提高颗粒得率和生产效率。目前，本课题组已研究了物料的Tg对干法制粒的影响，发现添加具有较高Tg的辅料和调整压轮压力能够明显减少粘轮发生，增加颗粒得率，相关研究结果以后报道。

5中药浸膏粉及其固体制剂贮存稳定条件预测

中药浸膏粉及其固体制剂在储存期间，会因温度和水分的变化而出现粘结、结块的现象，从而影响流动性和品质。研究表明[36]，粘结和结块与Tg有关，粘结是结块的初始阶段，粘结是颗粒表面吸水塑化形成“液桥”造成的，“液桥”進一步导致结块。粘结和结块是同一现象的不同阶段，难以进行严格区分。如果储藏温度低于Tg，颗粒处于玻璃态，体系黏度高，塑化和接触所需时间长，在短时间内难以粘结和结块；如果温度高于Tg，体系黏度急剧降低，由玻璃态向橡胶态转变，使接触时间减少，粘结和结块很容易发生。环境温度（T）与物料的Tg差值决定粘结速率的大小，可用WLF方程：Ln（ηηg）=-C1（T-Tg）C2+（T-Tg）表示温度对粘结和结块时间的影响，式中η为黏度，ηg为T=Tg时的黏度，只要T-Tg值相同，粘结速率就相同[37]。所以，颗粒表面发生吸水塑化导致黏度降低是粘结和结块的主要原因，含水量升高导致Tg降低，粘结和结块温度也随之降低。战希臣[38]等研究淀粉含水量对其结块性质的影响，发现含水量升高，Tg降低，结块严重。

本课题组采用物性测试仪对中药浸膏粉结块强度测定方法进行考察，发现测试速度、应变量样品重量对结块强度影响较大，建立了相应的中药浸膏粉结块强度测试方法。通过比较板蓝根水提及不同醇沉浓度浸膏粉含水量与结块强度、T-Tg之间的关系来分析中药浸膏粉结块的影响因素，发现含水量越高，Tg越低，T-Tg越大，越容易导致结块；随着醇沉浓度的增大，低相对分子质量的糖类比例相对增加，使Tg降低，T-Tg越大，也易结块。同时比较了加不同DE麦芽糊精对中药浸膏粉结块的影响，发现DE越大，浸膏粉吸湿越严重，越容易导致结块，Tg也随之降低，主要是由于不同DE麦芽糊精的相对分子质量大小不同，对Tg影响大，T-Tg不同，吸湿性能不同从而影响到结块程度，可见加入一定量的辅料有利于防止结块，相关研究以后报道。

对于浸膏粉储存条件的预测，本课题组基于水分活度与玻璃化转变温度绘制awEMCTg状态图，假设浸膏粉的Tg=25 ℃（室温）时，预测出其相应的临界相对湿度和临界含水量，在此临界条件下，各成分处于性质稳定的玻璃态，各种变化反应均被抑制，有利于中药浸膏粉及其制剂的储存。刘慧等[34]比较了加不同DE值麦芽糊精后五味子浸膏粉的临界储存条件，相比于纯浸膏的155%，348%，临界储存条件得到提高，且随DE的减小，临界相对湿度与临界含水量升高，其中加DE10麦芽糊精的稳定性条件最好，为392%，676%，说明更加有利于储存。

6结语

根据聚合物玻璃化转变理论，从中药浸膏粉及其固体制剂的构成、工艺过程的特点分析，已经证实中药浸膏粉及其固体制剂存在玻璃化转变，并且明显影响产品的质量和稳定性。目前，中药浸膏粉玻璃化转变理论的相关研究较少，尤其是测定方法的分析与应用，需进一步系统地研究与丰富。另外有效地分析中药浸膏粉中糖的种类与占有比例以及含水量与Tg之间的关系对于中药制剂的生产工艺参数、包装和贮存条件的选择具有很好的指导意义。同时基于水分活度理论，结合玻璃化转变理论可以更好地指导中药制剂的生产与预测中药浸膏粉及其固体制剂的稳定性条件。所以，针对中药成分特点，深入地研究中药浸膏粉及其固体制剂的玻璃化转变现象，分析Tg对干燥工艺、制剂处方与成型工艺、产品稳定性等的影响规律，构建中药浸膏粉及其固体制剂玻璃化转变理论，对于解决中药喷雾干燥、干法制粒、丸剂干燥及产品物理稳定性方面存在的关键共性问题，优选制剂处方和工艺，丰富中药制剂理论具有重要意义。

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