分子模拟在分子筛的结构优化及催化领域的研究*

李琼光，聂春红，张红梅，葛小哲

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

分子模拟在分子筛的结构优化及催化领域的研究*

李琼光，聂春红*1，张红梅，葛小哲

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

本文综述了分子模拟技术在分子筛结构构建和催化应用中的研究，简要介绍了分子筛的结构及改性，详细介绍了分子筛在吸附、扩散过程、异构化领域的国内外研究现状，进而合理分析和预测了分子筛应用的研究方向，以便更好的指导工业生产。

分子模拟；催化反应；异构化反应；分子筛

自上世纪90年代开始，计算机分子模拟技术得到了快速的发展，被广泛的应用在高分子以及生物大分子材料、分子筛催化剂、固体化学和无机材料等领域的研究开发。分子筛作为一种多孔性的催化材料，对其结构的分析、预测和构效关系的研究具有十分重要的意义。计算机的分子模拟除可以定性描述，还可以模拟出分子体系的某些结构以及定量结果。随着计算机科学软硬件及一些模拟方法、理论的发展，计算机分子模拟得到了飞速的发展。随着计算机分子模拟技术的不断发展，不但使其可以模拟分子的结构及分子间的相互作用从而计算出被模拟分子的物理、化学性质，而且还可以通过三维模型来模拟其动态过程。同时，分子模拟还可以与现代的物理、化学实验分析手段相结合，从而更加合理的解释实验结果并分析其结构等性质[1]。

计算机模拟技术在分子筛应用领域得到了广泛的研究，有分子筛参与的催化过程可以分为吸附过程、扩散过程、异构化过程。关于计算机模拟的分子筛性能的研究成果在国内外各学术期刊上被广泛地报道。本文在对国内外研究成果的系统查阅之后，详细地综述了计算机模拟技术在分子筛应用的研究，并且合理地分析了计算机模拟对分子筛性能研究的可行性，同时预测出计算机模拟技术在研究分子筛应用领域将有着更加深入地研究，并且是一种十分重要的技术手段。

1 分子筛结构的模拟研究

八面沸石（FAU沸石分子筛）[2]是流化催化裂化（FCC）过程催化剂的主要成分,该分子筛具有三维孔道结构，其直径约为0.74nm，固有的表面酸性，在催化裂化过程和再生过程中具有较高的结构阻力的分子筛。FAU分子筛包括X型分子筛与Y型分子筛两种，而USY分子筛（ultra-stable Y zeolite）[3]是Y型分子筛改性后形成的一种超稳定Y型分子筛。USY分子筛具有由硅氧和铝氧四面体构成的骨架结构，其中硅氧及铝氧键形成的四、六、八元环可以相互拼搭形成笼，然后笼之间通过氧桥连接便可形成USY分子筛的骨架结构。当笼相互连接然后形成一个新笼子即称为八面沸石笼。FAU晶体结构在石油精制、石油化工产品以及精细化学品等多个技术领域都有着重要的应用。

ZSM-5分子筛[4]是一种常见的分子筛催化剂，具有特定的孔道结构与尺寸，而且其骨架机构十分稳定以及可以大幅度调节硅铝比，使其具有十分有益的催化性能。ZSM-5有多种合成方法，按原料胺的形态可分为有机胺体系与无机胺体系合成，按加热体系可分为水热体系与非水热体系合成，按酸碱性可分为碱性体系和非碱性体系合成等。

ZSM-11分子筛[5]与ZSM-5分子筛有类似的框架密度及孔径，但与ZSM-5分子筛不同的是，ZSM-11分子筛没有相交的直线和正弦通道，ZSM-11分子筛只有直线通道（5.3×5.4），因此，ZSM-11分子筛具有一些特定的催化和吸附性能。

LTA（Linde Type A）分子筛[6]包括NaA、KA和CaA型等3种类型，具有规整的三维孔道结构、内表面积大和孔内库伦电场强等特点以及良好的离子交换、催化、选择吸附和亲水憎有机物特性等。分子筛的合成原料分为化工原料和天然矿物原料两大类，目前，工业上主要通过水玻璃、氧化铝等化工原料合成分子筛，但其有个明显的缺点就是合成工艺比较复杂窃取成本高。

C.Abrious等[7]利用NVT MC方法对八面沸石上的离子分布进行了研究。他们采用了两种不同的原子相互作用势对阳离子与分子筛骨架之间的相互作用进行了描述（：1）不将Si与Al区别开来的T原子模型（T-atom model）；（2）是区别Si与Al原子之间电荷差异的显式模型（explicit model）。研究结果表明，阳离子在分子筛晶体位上的分布情况取决于分子筛的硅铝比，同时通过水分子在NaY56 FAU分子筛上的吸附情况研究发现，上述两种描述相互作用方法的采用与否由研究出的性质（如吸附等温线、等量吸附热、阳离子分布等）决定。

Jeongnam Kim等[8]采用了原位紫外可见分光光度法、CO吸附红外光谱法以及结构模拟等表征方法对研究了氨的选择催化还原下铁在BEA分子筛中的交换过程。通过热处理过程中的紫外可见光谱发现，Fe3+在沸石样品中的分布受温度的影响。通过提出氧桥铁二聚物模型，研究高温下BEA分子筛中两个Al原子替代Si原子形成β位，并提出了[HO-Fe（III）-O-Fe（III）-OH]2+原子簇模型。实验结果表明，Fe3+在BEA分子筛中最初的表现为八面体配位的阳离子，在对称性Td、Fe-O-Fe二聚物以及Fe2O3颗粒结构中通过加热的方法很容易变为孤立的铁离子。

Jianming Liang等[9]采用GCMC算法对MAZ分子筛（Mazzite Zeolites）和LEV分子筛（Levynezeolites）上的氢的存储及离子交换对其产生的影响进行了研究。通过对分子筛骨架结构、微孔体积、孔径尺寸、孔隙率、等温吸附线及吸附热的表征，达到了实验目的。研究结果表明，由于LEV分子筛的微孔体积大于MAZ分子筛和LEV分子筛的动力学孔径更接近氢分子，所以LEV分子筛的储氢性能优于MAZ分子筛，同时Ca离子交换的MAZ分子筛与LEV分子筛的储氢性能优于其他的离子的情况，且两分子筛的储氢的等温吸附线的趋势相同。

Mahmoud Rahmati等[10]采用GCMC算法模拟研究了多种新型硅分子筛上甲烷和CO2气体的分离选择性和吸附性能等。通过选择适当的力场来获得CO2气体、甲烷气体以及二者的二元混合物的等温吸附线得到了与已知实验数据吻合的结果。结果表明，气体分子的吸附与选择性均取决于分子筛的骨架结构，在高压条件下，RWY型分子筛具有较好的吸附性能，而在低压条件下，SFC型分子筛则具有较好的吸附性能。结果同时表明，RWY型分子筛对于甲烷与CO2二元气体混合物的分离效果是所研究的分子筛中最好的。

Thomas Humplik等[11]采用吸附分析与高压过滤实验相结合的方法研究了亲水缺陷对于水分子在MFI分子筛纳米孔道结构上运输的影响。通过应用SEM和XRD方法确定了分子筛的形貌和结晶度，并且通过了系列实验表明，由于水分子与无缺陷分子筛表面相互作用的降低，MFI分子筛固有的亲水孔道结构可以加速水分子的运输速率。该研究可为以后的水脱盐以及其他的分离技术提供一定的参考。

2 分子筛吸附、扩散过程模拟研究

催化反应中，分子筛作为异相催化中的一种十分重要的催化剂，具有催化效率高、选择性好等特点。分子筛催化的反应过程中，反应物分子在分子筛表面的吸附是一个十分重要的过程。

R.Marguta等[12]采用了构型偏倚巨正则蒙特卡罗算法（Configurational Bias Grand-Canonical Monte Carlo，CBGCMC）研究了正己烷在ZSM-11分子筛上的吸附行为，得到了吸附等温曲线以及吸附热，并且做出了微观解释。模拟结果发现，压力比较低时模拟结果与实验结果能够较好的吻合，但高压情况下模拟结果与实验结果并不相符，其原因是微孔被填充完全以后由于中孔的存在使得压力可以继续升高从而使吸附过程得以继续进行。通过对吸附热的比较发现吸附过程主要受分子筛孔道几何结构的影响，在较大的微孔结构上吸附质分子之间的相互作用比在单一的表面上更强烈，正己烷在ZSM-11分子筛与SSZ-24分子筛上的吸附热存在10KJ/mol的差异。

Yingping Zeng等[13]在化学势、温度以及体积均恒定的条件下采用了巨正则蒙特卡罗算法（Grand Canonical Monte Carlo,GCMC）模拟研究了苯在的Y型和NaY型分子筛上的吸附行为。实验结果得到了苯在Y型分子筛和NaY型分子筛上的吸附等温曲线，同时得到了苯在分子筛上的吸附情况。结果表明，由于分子筛上阳离子与苯分子的强烈的相互作用，低压力下苯在NaY型分子筛上的吸附量远大于在Y型分子筛上的吸附量，说明了钠离子的存在加强了分子筛对苯分子的吸附，苯分子的分布情况说明了钠离子的存在对苯分子吸附过程存在一定的影响。

Junfang Zhang等[14]采用蒙特卡罗算法（Monte Carlo，MC）模拟研究了丙烷分子在FAU分子筛上的吸附行为。在不同压力下，比较地模拟了丙烷在X型和Y型上的吸附行为，计算了丙烷分子与分子筛骨架阳离子之间的相互作用势、等温吸附曲线等，从而进一步研究出丙烷在NaX型、NaY型、CaX型、CaY型、NaCaX型和NaCaY型分子筛上的吸附性能以及分子筛骨架硅铝比和Na+/Ca2+比对于丙烷吸附行为的影响。研究结果表明，由于X型和Y型FAU分子筛的大孔径结构，使得丙烷分子与骨架阳离子之间存在着范德华作用力，在硅铝比相同的条件下，丙烷的吸附性能随着骨架阳离子浓度的增加而增加；在阳离子浓度一定的条件下，丙烷的吸附性能随着硅铝比的增加而增加。给出的解释是由于骨架上一价的钠离子的存在，会降低彼此之间的作用力，从而使得丙烷更易于吸附。

Linghong Lu等[15]采用巨正则蒙特卡罗算法（GCMC）与构型偏倚蒙特卡罗算法（CBMC）相结合的方法模拟研究了C4～C7烷烃同分异构体混合物的吸附与定位过程。实验在中等压力下进行，实验结果表明，在ISV型分子筛和MOR型分子筛中直链和支链的烷烃的吸附量均随压力的增加而增大，但是在较高压力下，与在MFI型分子筛中不同，支链烷烃的吸附量大于直链烷烃。对于正丁烷-异丁烷系统和正庚烷-2-甲基己烷系统而言，MFI型分子筛、ISV型分子筛以及MOR型分子筛的选择性差别不大，但是对于正戊烷-异戊烷系统和正己烷-2甲基戊烷系统而言，MFI型分子筛的选择性却明显高于ISV型及MOR型分子筛。MFI型分子筛中烷烃的定位与ISV型和MOR型分子筛的也不同，但是ISV型分子筛的烷烃定位与MOR型分子筛之间并没有明显区别。

S.Calero等[16]利用分子模拟的方法分析了以全硅沸石的吸附能力为基础的去除气体中（主要是石油化工工业废气）挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）的吸附行为，尤其是直链的C3～C4烃类。模拟结果表明，与FAU大孔道的笼状结构不同，MFI分子筛孔道可以大幅度提高混合物中VOCs的吸附选择性，从而可以使得去除气体中VOCs的成本达到最低。

Xiaoming Du等[17]采用GCMC算法对离子交换型X分子筛上氢分子的吸附性能进行了研究，他们选择的分子筛类型为KX分子筛、LiX分子筛和CaX分子筛。在一定的温度范围和一定的压力下分析了阳离子类型、温度和压力等对吸附容量、吸附热、吸附位以及吸附势能的影响。结果表明，氢分子的吸附性能随着温度的升高而降低，随压力的升高而升高，且在KX分子筛、LiX分子筛和CaX分子筛等3种分子筛中吸附性能依次增高。同时通过模拟分布的氢吸附能量及其影响因素，确定了3种分子筛中的氢的吸附位置。

扩散过程是表征分子筛性能的另一个重要过程，所以分子筛扩散过程的分子模拟对于分子筛异相催化反应具有十分重要的意义，而对于分子筛扩散过程的研究中，主要是分子动力学的研究。

Pierfranco Demontis等[18]通过分子动力学的计算机模拟研究了水分子在LAT分子筛上的扩散行为。水分子在LAT型分子筛上的一些微观行为涉及了离子交换和一些分子筛分机理，上述研究者通过持续若干纳秒的扩展分子动力学（Molecular Dynamics，MD）模拟，得到了处于PFG NMR和QENS（Quasi-Elastic Neutron Scattering）实验结果之间的数量级正确的Na A型和CaNa A型分子筛的水扩散系数与活化能，认为水分子协调跳跃的扩散是瞬间形成氢键的缘故。

Pierfranco Demontis与Herve′Jobic等[19]QENS实验和经典的MD模拟技术研究了水分子在具有笼状孔道的X型分子筛及Y型分子筛中的扩散系数，研究结果表明，由于水分子与分子筛孔道表面阳离子的强相互作用，阻碍了分子筛相邻位置的跳跃，从而使得分子筛中的水的扩散系数小于散装水的扩散系数，而且X型分子筛中水的扩散系数小于Y型分子筛也是由于同样的原因。根据K rger和Pfeifer的分类方法可以将水分子扩散系数增长趋势归为第4种扩散类型，即低负荷时扩散系数很小，中等负荷时扩散系数达到最大，然后当负荷接近饱和时扩散系数减小至零。

3 分子筛催化反应的模拟研究

3.1 异构化反应

特殊孔道结构和可调变的酸性中心可以使得分子筛催化剂在合成对二甲苯工业上得到应用。二甲苯在分子筛外表面的异构化产物主要是间二甲苯，间二甲苯由于分子筛孔道内较高的脱附能滞留在孔道内更容易继续异构生成对二甲苯，同时反应温度也会对二甲苯的选择性产生一定的影响[20]。

Nasiru M.Tukur等[21]比较地研究了二甲苯在SSZ-33、TNU-9、ZSM-5以及丝光沸石上的异构化反应过程和歧化反应过程。通过对催化剂的制备、表征和反应过程以及对其动力学模型的研究发现，二甲苯在SSZ-33、TNU-9和丝光沸石上的异构化反应和歧化反应过程均优于ZSM-5分子筛催化剂，由于对二甲苯在ZSM-5分子筛催化剂中的优良的扩散性能使得其产物中的P/O（对二甲苯与邻二甲苯之比）是平均水平的1.45倍，而且在ZSM-5分子筛催化剂中的异构化产率高于歧化反应的产率。

A.Ilyas等[22]利用非线性回归分析方法，对纯二甲苯异构体的异构化反应进行了简单有效的动力学模型研究，结果表明，由于速率常数较低和反应活化能相对较高，邻二甲苯与对二甲苯之间的相互转换比较困难，同时由于USY型分子筛催化剂的存在使得对二甲苯的活性较高，从而在异构化反应过程中存在着较严重的歧化反应。

Dawei Lu等[23]在核磁共振量子模拟器中进行了化学异构化反应动力学的模拟研究，建立了一种激光驱动异构化反应的一维模型，以一个理想的择形量子控制脉冲化学反应为蓝本进行模拟研究，研究结果表明，上述方法也是研究激光驱动化学反应自旋系统动力学的一种有效方法，量子模拟将极大的改变我们探索量子化学动力学问题的方式。

3.2 烷基化反应

由于分子筛特殊的孔道结构，使得分子筛具有良好的择形催化性能，也为分子筛催化烷基化创造了条件。烷基化在一些特定的工艺环节里可以对异构化反应起到一定的补充作用，如甲苯甲醇烷基化制二甲苯[24]等。

Yoshihiro Sugi等[25]研究了不同分子筛催化的联苯烷基化反应，分析了各种可能影响反应的因素，如催化剂数量、分子筛类型、反应温度以及压力等。研究结果表明，分子筛的催化过程发生在其孔道内，反应过程受反应物、中间体和产物与分子筛孔道之间的空间相互作用控制，但是对于不同类型的分子筛或者烷基化剂都会影响它们之间的相互作用。他们认为可以将分子筛分为两类，一是包括MOR、AFI、STO、CFI、MSE和MTW等具有直孔道结构类型的分子筛，另一类是包括ATS、IFR、SSY、DON、SFH、FAU、BEA和CON等具有大孔径的分子筛，前者在异丙基化反应中有着优秀的择形催化性能，而后者却没有。

Sulaiman S.Al-Khattal等[26]对烷基芳烃在负载型分子筛上的脱烷基化与烷基转移行为进行了研究，研究过程中考虑了金属类型与功能、金属掺入方式、原料组成以及分子筛的拓扑结构等可能影响研究结果的各种因素。在以三甲苯（Trimethylbenzene,TEM）与甲乙苯（Methylethylbenzene,MEB）为原料的催化过程中，为了研究分子筛拓扑结构与金属掺入制备方式对催化反应性能的影响，结果表明，Pt-MOR分子筛催化的MEB的脱烷基化反应二甲苯的产率远高于H-MOR分子筛催化的结果，加入Re后会中和催化剂活性并且降低MEB的转化率。

4 总结与展望

分子模拟方法是一种基于传统实验方法和理论方法，通过计算机模拟分子系统的新方法，它除具有上述二者的优点之外，还能够得到实验过程中无法得到或难以得到的实验数据，同时还可以大大缩短实验时间与经济成本。分子筛在催化反应过程应用广泛，其中分子筛上的吸附、扩散过程主要受分子筛结构的影响，诸如孔道结构、尺寸等均可以影响吸附、扩散过程的速率。分子筛催化异构化和烷基化过程则主要受分子筛孔道、酸性中心和骨架上离子分布的影响。通过分子模拟分子筛的催化过程的研究，不仅可以大幅度降低实验成本，同时还可以得到可靠的实验数据，进而通过对实验数据的分析，进一步细化各影响因素的作用结果，明确其真实的反应机理，从而可以有根据的对其进行改进，提高反应的选择性与收率等，为实际化工生产进行指导，发展更加经济的化工生产过程。

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Molecular simulations in structure optimization and catalysis research over zeolites*

LI Qiong-guang,NIE Chun-hong*,ZHANG Hong-mei,GE Xiao-zhe
（College of Chemistry&Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

In this paper，the application research over zeolites by using molecular simulation technology is reviewed.The structure of zeolite was introduced briefly.Emphasis was placed on the applications in adsorption,diffusion，isomerization and related software information to explore the structures of surface active sites,to reasonable analysis and predict research direction of molecular simulation technology in catalysis in order to better guide the industrial production.

molecular simulation;catalysis;isomerization;zeolites

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170351

2016-10-20

东北石油大学国家大学生创新创业训练计划项目

李琼光（1994-），在读本科生，男，主要从事化学工程数值模拟。

聂春红（1979-），博士，讲师，主要从事化学工程数值模拟。

TQ12

A