植根深远的柱芳烃化学*

陈 琦

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013）

植根深远的柱芳烃化学*

陈 琦

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013）

简要介绍了柱芳烃的产生、发展、性能、应用及结构特征。详细综述了：（1）新型手性柱芳烃的合成及应用；（2）新型阴离子柱芳烃的合成及应用；（3）新型柱芳烃的合成及在医药学和智能光学材料中的应用，并对柱芳烃的发展进行了展望。

柱芳烃；合成；应用

2008年，Ogoshi和Nakamoto等[1]报道了一种通过对位桥联苯酚形成的结构对称的“柱”型大环超分子主体化合物-柱[n]芳烃（n=5～10）。即柱芳烃是继冠醚、环糊精、卟啉、杯芳烃、瓜环等之后被发现的新型柱状大环化合物。现今已合成和研究的柱芳烃化合物主要是五元和六元结构。其中五元柱芳烃化合物的尺寸空腔类似于-环糊精（0.5nm）。由于其具有独特的化学特性和空间结构，故柱芳烃类化合物同时兼备了多种已有主体化合物的结构特色和性能优势。如其在化学组成和性能上类似于杯芳烃；但由于其具有高度对称的空间结构和空腔，它可以不经过复杂修饰就能够识别特定结构的客体分子或金属离子，故它对客体分子的识别能力又类似于葫芦脲（又名瓜环）：且制备方便、提纯简单，桥联苯环结构两侧含有羟基等易修饰位点，使其化学修饰方面又类似于环糊精。由于柱芳烃兼备了多种不同类型大环主体化合物的结构特征和化学特性，使得其在主客体包合与分子识别、自组装体系、智能材料、超分子锁式材料、分子机器、分子器件等方面彰显出独特而广阔的应用前景。不仅如此，柱芳烃化合物在生命科学、环境科学、主客体化学、超分子化学、材料科学、生物化学、纳米材料、信息科学、能源科学、生物科学、催化科学、生物化学等二十一世纪的热点领域也凸显出潜在而广泛地应用价值。同时在工业、农业、医药学及国防等领域也应用广泛，目前已成为一门新兴的热门边缘学科-柱芳烃化学。

1 新型手性柱芳烃的合成及应用

1.1 手性柱[5]芳烃的合成及对DNA的仿生识别作用

手性是自然界的基本属性之一，贯穿于整个生命过程的始终，其对生命体系进程至关重要。例如DNA在导入到细胞内部的过程中，往往与胞膜外表面发生手性识别作用。因此，构筑一种与生物体细胞膜相似的仿生环境对DNA手性识别、探究生命体的一些基本现象具有指导意义[2，3]。柱芳烃因具有易于衍生化和多识别位点等优点，故被广泛的应用于诸多研究领域。为此，华中师范大学的张金等人以手性柱[5]芳烃（L-AP5）作为平台分子，基于点击反应合成了D/L-AP5，又进一步构建了手性界面并对DNA进行识别。结果表明，L-AP5对DNA具有较强的选择性识别作用[4]。该研究将在生命科学、环境科学、分析分离科学、生物化学、主客体化学、超分子化学等领域得到应用。

1.2 手性柱[6]芳烃的合成及对肾上腺素的手性识别作用

儿茶酚胺类药物，如多巴胺、L-多巴、肾上腺素及去甲基肾上腺素等是一类主要的神经递质，在中枢神经系统中具有多种重要功能[5，6]。R-构型的肾上腺素是左旋体，其生理活性比其对映体高12倍。为了探究其在细胞膜表面的手性选择性作用是如何实现的，华中科技大学的马俊凯等人通过巯基-烯点击反应合成了N-乙酰-D/L-半胱氨酸修饰的手性柱[6]芳烃，并修饰到纳米硅表面，结果实现了对肾上腺素的手性选择性识别作用。该研究对探究生物体内肾上腺素作用机制提供了理论依据[7]。还将在生命科学、生物化学、环境科学、主客体化学、超分子化学、分析分离科学的研究中得到应用。

1.3 新型手性柱芳烃的合成及对葡萄糖对眏体的识别

葡萄糖对映体的区分在生命过程的细胞识别和调控中扮演着重要的角色，对其进行手性识别研究将极大地帮助人们对糖类参与生理和病理过程的研究。然而，构建一个简单而有效的人工纳米器件来模拟生物体中葡萄糖的对映体识别仍然是一项挑战性的工作。为此，基于仿生学的策略，华中师范大学的孙跃等人构建了基于手性柱芳烃的光控仿生通道，实现了对葡萄糖对映体的识别区分。该工作为人们研究糖的手性区分提供了一个新的解决问题思路[8]。该研究将在生命科学、生物化学及分析分离科学中得到应用。

1.4 手性柱[5]芳烃组装的仿生模孔调控蛋白质的传输及应用

蛋白质通过核孔复合物传输是生命过程中的一个重要环节，它与核孔的表面性质息息相关。手性是生命体系的基本属性，构成生命体的基本物质如糖，氨基酸、蛋白质等都是具有手性的，因此，研究手性对蛋白质传输的影响对于阐述基本生命现象具有重要意义。由于生命体系比较复杂，仿生纳米孔道的发展为我们的研究提供了一个很好的平台。因此，基于仿生学的思路，华中师范大学的张凡等人设计构建了手性柱[5]芳烃组装的仿生纳米孔道，并以溶菌酶为模板蛋白，考察了蛋白质在手性纳米孔中的传输行为。他们的研究结果表明，由于蛋白质与L-N-乙酰半胱氨酸柱芳烃（L-NAC-P5）多位点相互作用，使得L-NAC-P5组装的纳米孔道比较有利于蛋白质的传输。该研究表明了手性选择性的可调控生物行为，为生物医学研究提供了理论基础[9]，同时将在生命科学、纳米科学、生物化学、生物医学的研究中得到应用。

2 新型阴离子柱芳烃的合成及应用

2.1 水溶性柱[5]芳烃和苯乙烯衍生物自组装超分子体系的形成及应用

阴离子型的柱芳烃具有良好的生物兼容性和主客体键合作用，因此，在功能超分子组装体构筑与应用方面被广泛研究。传统的有机荧光化合物多为具有共轭体系的刚性平面分子，在稀溶液中显示出较强的荧光，但在固态或浓溶液中，由于荧光生色团之间发生相互作用，导致分子间聚集，进而出现荧光淬灭现象[10，11]。在2001年，Tang等人首次发现了一中新型的在聚集态下发光的体系，并提出诱导聚集发光这一现象。为此，南开大学的李欣潼等人设计合成了两种四苯乙烯衍生物分子，并研究了其与新型的全羧酸型水溶性柱[5]芳烃的键合行为，同时研究了荧光有机纳米粒子在水中的自组装行为以及组装体的光化学行为[12]。该研究将在光化学、纳米科学、分析分离科学中得到应用。

2.2 新型全羧酸盐柱[5]芳烃与二烷氧基蒽的自组装合成及应用

阴离子型水溶性柱芳烃具有疏水的空腔和两端带有较多的负电荷以及其独特的柱状结构等特点，使其具有较强的主客体键合作用和良好的生物兼容性，因而被广泛应用于构筑功能化的超分子组装体系。蒽基在紫外光的照射下具有较高的反应活性，其二聚行为和光解活性近年来引起了化学家的广泛关注。为此，南开大学的张彩彩等人以阴离子型水溶性柱[5]芳烃（4C-WP5A）为主体，以蒽醚结构的两亲型分子为客体，构筑了一种新型的二元超分子组装体，该组装体可以大大加速客体分子的光反应速率[13]。该研究将在有机合成科学、光化学、超分子化学、主客体化学等研究中得到应用。

3 新型柱芳烃的合成及在药学和智能光学材料中的应用

3.1 新型柱芳烃功能化金纳米粒子的合成及在医药学中的应用

在超分子大环功能化金纳米粒子所构筑的杂化材料中，金粒子和大环分子的物理化学性质相得益彰，即既具备了金纳米粒子较高的稳定性，简单多样的合成和修饰，精确可调的形貌和粒径，灵敏可控的光学和热学性能以及良好的生物相容性等优良特性，同时又具有大环分子所特有的主客体选择性识别性能[14，15]。为此，吉林大学的王鑫等人首先制备了柱芳烃功能化的金纳米粒子，并首次将其与介孔硅纳米材料结合，构筑出具有超分子阀门的纳米杂化载药体系。该体系可以利用柱芳烃主客体识别性能，通过引入竞争试剂调控阀门，利用金粒子的光热转化性能以近红外为刺激手段，产生的局部过热不仅可以减弱超分子作用力进而调控阀门开启，可以直接杀死癌细胞。这一工作不仅构筑出一种全新的基于超分子阀门的纳米杂化载药体系，实现多种调控和多重治疗，而且还可以为多功能纳米阀门体系的设计提供新思路[16]。该杂化材料将在载药控释、医药学、传感检测分子器件以及分子机器等诸多领域有着广泛的应用前景。

3.2 新型柱芳烃的超分子组装合成及在超分子荧光材料方面的应用

大量的功能化柱芳烃衍生物被相继合成且被用来构筑超分子聚合物，这些柱芳烃衍生物也被广泛的应用于作为金属纳米粒子稳定剂、药物控释等众多领域。为此，吉林大学的宋楠等人设计合成了一类二苯乙烯基芳烯（DSA）黄光客体分子，该客体分子可与热塑性弹性体（TPE）柱芳烃四聚体通过主客体作用产生超分子组装诱导的荧光增强效应，同时，实现主客体作用驱动的共振能量转移效应（FRET）。他们还深入研究了其发光机制和主客体作用对FRET效应的影响，并且研究了不同链长的TPE柱芳烃四聚体对于此类超分子组装诱导荧光强度的影响。通过温度、溶剂对主客体作用强度的调节实现了荧光调节。该类体系可应用于进一步构筑基于超分子体系和智能光学调制体系[17]，还可应用于医药学中的载药控制、传感检测、分子器件及分子机器等众多高新科技领域。

综上所述，植根深远的柱芳烃由于其特殊的结构形式和优异的化学性能使其在众多科学领域得到了广泛地应用，并促进了众多学科的形成和发展，它们之间相互促进，相得益彰。据八年来柱芳烃领域的研究现状和超分子化学的发展方向。人们的展望是：（1）在合成上由现有的五元和六元柱芳烃体系将向更多元的合成方向发展，以便为主客体包合和分子识别提供更加丰富的主体结构选择。并将更多的功能化官能团引入到柱芳烃结构中，从而达到丰富其种类和提升其广泛的应用价值；（2）在主客体包合和分子识别领域，继续开发更多更好的具有水溶性的柱芳烃主体分子，扩大其在水相中的分子识别能力和种类，从而提高和实现其在环境科学、污染监控和水处理等领域的广泛应用；（3）开发柱芳烃应用的新领域，如超分子催化领域、生物模拟领域；（4）构筑新的“锁式”结构智能材料，开发具有潜质的温控和溶剂控制的光学智能材料、温控变色智能材料；（5）积极合成和深入研究柱芳烃的超分子自组装结构，使其不但在有机溶剂中能形成纳米管，并开发出以水分子为模板引导纳米管形成的新方法。总之，随着众多学科如超分子化学、有机化学、纳米科学等领域的科研工作者的通力合作，柱芳烃化学必将为人类文明进步及可持续发展带来新的辉煌。

［1］Ogoshi T,Kancu S,Fujinami S,et al.para-Bridged Symmetrical Pillar[5]arenes：Their Lewis Acid Catalyzed Synthesis and Host-Guest Property［J］.J.Am.Chem.Soc.,2008,130（22）：5022-5026.

［2］Thirumurugan P,Matosiuk D,Jozwiak K.Click Chemistry for Drug Development and Diverse Chemical-Biology Applications［J］. Chemical Reviews,2013,113（7）：4905-4979.

［3］Tiwari VK,Mishra BB,Mishra K B,et al.Cu-Catalyzed Click Reaction in Carbohydrate Chemistry［J］.Chemical Reviews,2016,116（5）：3086-3240

［4］张金,曾祥飞,李海兵,等.手性柱［5］芳烃的合成及对DNA的仿生识别［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.湖南长沙：湖南师范大学,2016年8月：229-230.

［5］Xue M,YangY,Chi X,et al.Pillararenes,ANewClass ofMacrocycles for Supramolecular Chemistry［J］.Acc.Chem.Res.,2012,45（8）：1294-1308.

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［7］马俊凯,田德美,李海兵.巯基-烯点击反应合成手性柱［6］芳烃及其对肾上腺素的手性识别性能研究［C］.全国第十八届大环化学暨超分子化学学术讨论会论文集.湖南长沙：湖南师范大学,2016年8月：230-231.

［8］孙跃,田德美,李海兵.手性柱芳烃的合成及其对葡萄糖对眏体区分［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.湖南长沙：湖南师范大学,2016年8月：228-229.

［9］张凡,马俊凯,田德美,等.手性柱［5］芳烃组装的仿生模孔调控蛋白质的传输［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.湖南长沙：湖南师范大学,2016年8月：226-227.

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［12］李欣潼,张衡益,李盛华,等.基于水溶性柱［5］芳烃和四苯乙烯衍生物的超分子体系及其光化学行为［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.湖南长沙：湖南师范大学,2016年8月：233-234.

［13］张彩彩,李盛华,张翠芳,等.基于全羧酸盐柱［5］芳烃与二烷氧基蒽bola型两亲表面活性剂的组装行为研究［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.湖南长沙：湖南师范大学,2016年8月：234-235.

［14］LiH,YangYW.Goldnanoparticlesfunctionalizedwithsupramolecularmacrocycles［J］.Chin.Chem.Lett.,2013,24（7）：545-552.

［15]Wang X,Tan L,Yang Y.Controlled Drug Release Systems Based on Mesoporous Silica Capped by Gold Nanoparticles［J］.Acta Chim. Sinica,2016,74（4）：303-311,

［16］王鑫,杨英威.柱芳烃功能化金纳米粒子在介孔硅载药物体系中的应用［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.湖南长沙：湖南师范大学,2016年8月：231-232.

［17］宋楠,杨英威.基于柱芳烃超分子组装荧光增强共振能量转移效应［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.湖南长沙：湖南师范大学,2016年8月：230-231.

Flourishing development in pillararenes chemistry*

CHEN Qi
（Chemistry&Chemical Engineering Department,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji 721013,China）

This paper briefly introduces the generation,development,properties,applications,and structure features of pillararenes.Emphases are put on three parts:①synthesis and applications of new chiral pillararenes;②synthesis and applications of new anionic pillararenes;③synthesis and applications of new pillararenes in medicine and intelligent optical materials.Future developments of pillararenes are prospected in the end.

pillararenes;synthesis;application

TQ241.49；O621.25

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170356

2016-10-30

陕西省重点实验室科研计划项目（2010JS067）；陕西省教育厅自然科学基金资助课题（04JK147）；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题（zk12014）

陈琦（1973-）,女，安徽霍邱人，硕士、讲师，从事化学工程研究工作。