NEPE推进剂/衬层界面化学组成的XPS分析

郭 翔，张清杰，翟鹏程，庞爱民，池旭辉

(1.武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070；2.中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

NEPE推进剂/衬层界面化学组成的XPS分析

郭 翔1,2，张清杰1，翟鹏程1，庞爱民2，池旭辉2

(1.武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070；2.中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

针对NEPE推进剂/衬层界面化学组成复杂，缺乏有限表征手段的问题，采用XPS对其进行了分析测试，并对测试结果进行了系统分析。综合分析了XPS测试特点与NEPE推进剂配方组成，揭示了XPS定量测试结果与配方理论值的差异的原因，对C、N元素各化学态的XPS特征峰进行了合理的归属。研究结果表明，硝酸酯因为在建立高真空过程中挥发，XPS检测不到；固体填料因为表面包覆，XPS检出结果比配方含量小1～2个数量级；NEPE推进剂/衬层界面存在NPBA富集；AD1和AD2向衬层迁移较深，且呈明显的梯度分布。

NEPE推进剂；物理化学；界面；X射线光电子能谱

0 引言

贴壁浇注的固体火箭发动机是在半固化衬层表面浇注固体推进剂药浆后进行固化，衬层与推进剂同时固化成型，确保衬层与推进剂之间形成足够的化学交联，得到粘接性能满足需要的推进剂/衬层界面。为了满足内弹道性能、安全性能和贮存性能的需要，固体推进剂和衬层配方中一般各含不少于10种组分，其中一些组分物理、化学活性高，容易迁移和发生复杂的化学反应，因此固体推进剂/衬层界面粘接是固体火箭发动机研制的难点之一。解决这个问题，首先要解决固体推进剂/衬层界面化学组成与结构的表征。X射线光电子能谱(XPS或ESCA)对表面化学成分异常敏感，可对浅表面(对高分子材料，只有1～3 nm)化学元素及其结合态进行定性和定量分析，是目前应用最广的固体表界面分析技术之一[1-3]。高分子材料表界面研究是XPS应用的一个重要分支[4-7]。吴丰军、钟发春等[8-9]开展了XPS用于固体推进剂/衬层界面的探索研究，揭示了XPS用于NEPE推进剂/衬层界面研究的巨大潜力。但是鉴于NEPE推进剂/衬层粘接系统组分的复杂性，有一些基础性的问题有待进一步认识。比如，XPS具有浅表层敏感的特点，测试需要高真空环境，表面被覆盖的固体颗粒、低沸点物质可能就要排除在XPS测试信息之外。

本文综合考虑了XPS测试特点与NEPE推进剂配方组成，对NEPE推进剂/衬层界面的XPS分析结果进行深入分析，揭示了XPS定量测试结果与配方理论值的差异的原因，获得一些新的认识。

1 试验

1.1 材料

NEPE推进剂和衬层主药配方组成见表1。按照表1配制衬层药浆，充分混合后涂刷在绝热层表面，在80 ℃环境下预固化6 h，浇注按照表1配制并经充分捏合的推进剂药浆，在50 ℃下固化7 d。固化后，剥离绝热层，截去多余的推进剂，留下约2 mm厚的推进剂，得到NEPE推进剂/衬层界面双材料试样。

1.2 测试

试验在Thermo VG-ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪上进行。XR5单色器X光源(Al Kα 15 kV 150 W)，采用linescan测试方法，CAE扫描模式。全谱：通过能100 eV，扫描范围0～1 000 eV，步长1 eV，停留时间50 ms，扫描次数1次。窄谱：通过能40 eV，扫描范围 20 eV，停留时间50 ms，步长0.1 eV，扫描次数2～4次。线扫距离约400 μm，测试点间距约20 μm(依据衬层的厚度不同有所变化)，依次扫描20～25个点以上。仪器分析室的真空度为10-8～10-9Pa。

表1 试验样品配方

2 试验数据分析

2.1 NEPE推进剂/衬层/绝热层界面元素分布基本规律

NEPE推进剂和粘接衬层表面的XPS宽扫描谱图见图1，一般能清晰检测出C、O、N、Cl元素(衬层本体无Cl元素)，偶尔能检测到Si元素(但从其分布规律分析，Si元素主要来自样品表面污染)。

对NEPE推进剂/衬层界面C、N和O元素进行窄扫描，得到界面法线方向各元素原子分数分布见图2。图2中，0点为光学显微镜下推进剂/衬层分界线，横坐标负值方向为推进剂，各点之间的间距150 μm，光斑直径500 μm。

2.2 原子分数XPS测试值与理论值的差异分析

由图2可见，NEPE推进剂本体3种主要元素中(XPS不能检测H元素)，C元素原子分数最大，超过50%，O元素次之，N元素原子分数最小。按照NEPE推进剂配方组成，O元素原子含量应是最大。说明图2原子分数的XPS测试值与理论值不一致。

为进一步分析，表2给出了不同批次试样的NEPE推进剂本体元素原子分数XPS测试结果，以及按照配方估算的理论计算结果。由表2可见，各元素的原子分数测试值与理论值之间差异很大，且这种差异不是偶然的，有其必然原因。

表2 NEPE推进剂历次XPS测试原子分数结果

原因可能来自两方面：一是样品表面被污染；二是有组分未(全部)被XPS检出。

由于XPS的照射深度极小，只有1～3 nm，表面污染对测试结果的影响很显著。一般而言，污染元素主要是C和O。NEPE推进剂/衬层/界面样品测试部位都是测试前新切出来的断面，表面污染相对较小。如果是表面污染所致，图2中衬层一侧的C和O也应该远高于配方理论值。但是衬层一侧的C和O的原子分数测试值与配方理论接近，可见表面被污染不是主要原因。主要原因是某些组分未全部被XPS检出。

根据表2，测试结果的O元素含量远高于理论值，O和N元素含量低于理论值。因此，未全部被检测到的物质必定是O和N元素含量高，C元素含量较低。根据表1配方各组分的分子式，求得各组分C/O/N原子数比例见表3。

表3 配方各组分C/O/N原子数比例

表3中，固体填料AP不含C元素，O元素比例很高；硝酸酯(NG+BTTN)的氧元素含量也很高。AP和硝酸酯是主要的怀疑对象。

AP作为一种固体颗粒，当表面被覆盖时可被屏蔽。XPS对聚合物的穿透深度只有1～3 nm，只有裸露的填料颗粒能被XPS检测到。

表4是含3%粗AP的NEPE推进剂的Cl原子分数测试结果(老化后推进剂的老化温度为70 ℃，老化时间在2～12周)；表5是几种不含粗AP的NEPE推进剂Cl原子分数测试结果。比较表4和表5发现，不含粗AP的NEPE推进剂能检测到的Cl原子分数低于含粗AP配方数倍，可见粗AP的存在会提高Cl原子分数测试值。原因是大颗粒/基体界面容易“脱湿”，从而导致含粗AP试样在制样过程中AP也更易裸露，说明推进剂固体填料的XPS检测结果与填料暴露程度有关。

表4 XPS测得的含粗AP配方NEPE推进剂Cl原子分数

表5 只含细AP配方NEPE推进剂的Cl原子分数

对于硝酸酯，则可能因为在高真空环境下挥发而不易被XPS检测到。XPS试验真空度高达10-8～10-9Pa。样品需要在真空室抽提3 h以上才能达到要求的真空度，说明过程中试样内部有大量物质挥发。硝酸酯的蒸气压是各组分中最高的：NG在20 ℃蒸气压为0.034 6 Pa，高于试验气压6～7个数量级；BTTN蒸气压与NG接近。因此，挥发物质主要是硝酸酯。

根据前面分析，考虑硝酸酯挥发、固体颗粒包覆效应，将配方中硝酸酯和固体填料组分的权重调低(权重最大值为1)，计算了配方的理论原子分数见表6。由表6可见，只有当硝酸酯权重接近0、固体填料(AP、HMX)权重不高于0.1时才能得到与XPS测试结果接近的数据。计算结果进一步验证：硝酸酯挥发、固体颗粒表面被包覆是NEPE推进剂原子分数的XPS测试值与理论值不一致的主要原因。

综上所述，硝酸酯对NEPE推进剂的XPS谱图无贡献，AP和HMX的贡献远小于其配方比例。

2.3 NEPE推进剂/衬层界面元素化学态分析

(1)NEPE推进剂/衬层界面元素精细分布规律

前面XPS线扫描分析结果步长大(～150 μm)，光斑直径宽(500 μm)，不能用于深入分析微米尺度的NEPE推进剂/衬层界面元素化学态的分布情况，需要开展更精细的XPS线扫描分析。本文采用200 μm直径XPS光斑，以20 μm步长对NEPE推进剂/衬层界面进行线扫描，得到C、O、N原子分数的精细分布见图4。3种元素中，O元素只有一种化学态，C、N元素含多种化学态，需要进行分峰分析。

(2)C元素化学态分析

NEPE推进剂/衬层界面附近C元素XPS特征谱图见图5，0点为光学显微镜下观察到的NEPE推进剂衬层分界线，横坐标负值方向为推进剂。图5中，谱峰进行了归一化处理，即各谱峰最大峰高均设为1。从曲线可粗略判断原峰高：曲线越光滑，原谱峰越高。

由图5可看出，推进剂、衬层和推进剂C元素峰有明显差异，衬层的C峰没有肩峰，对称性好，曲线光滑，说明一种化学态的C元素占了绝大多数。界面推进剂侧C峰曲线复杂，出现2个明显的主峰，还有小肩峰，其中一个主峰(α峰)与衬层主峰位置完全相同。考虑到XPS聚焦直径为200 μm，而图5中推进剂方向最深只达到80 μm，推进剂侧α峰主要是衬层粘合剂HTPB中亚甲基的贡献。推进剂的主峰(β峰)主要是PEG的O—CH2的贡献。在-80 μm位置，α峰要远强于β峰，说明HTPB往推进剂侧有明显扩散。

表6 XPS测试原子分数与根据配方计算的原子分数对比

采用分峰软件对图5谱峰进行分峰处理，发现在推进剂一侧可分出4个子峰，见图6。根据NEPE推进剂配方以及3.2节的分析，NEPE推进剂中各组分对C元素各化学态的贡献见表7。其中，C1sA峰大部分来自衬层HTPB的—CH2—基团，以及推进剂的3类(表7中左边3列)基团；ClsB峰来自推进剂中PEG中的—CH2—O—以及NPBA所含的—C≡N基；其他2个子峰很微弱，分峰过程中人为的影响及误差较大，不作讨论。

通过分峰得到4种化学态C元素的相对于总C元素的原子分数(称为相对原子分数)见图7(a)。考虑界面不同位置C元素总含量是变化的，将图7(a)曲线各点数据乘以该点C元素占C、O、N元素总原子数百分比(图4)，得到3种化学态C元素的绝对原子分数，见图7(b)。

表7 NEPE推进剂中各组分对C元素各化学态的贡献

由图7可见，ClsB的原子分数在0～100 μm的界面区域出现一个小峰，变化趋势明显不同于其他位置的单调下降趋势，说明界面附近存在PEG和(或)NPBA聚集层。ClsC在界面附近呈现轻微集中分布，而ClsD则没有，说明界面附近主要是NPBA富集，而不是PEG。

(3)N元素化学态分析

NEPE推进剂衬层界面附近N元素XPS特征谱图如图8所示，谱线与位置的关系同C元素，经过归一化处理。由图8可见，由推进剂向衬层方向，406 eV和401 eV附近的峰减弱，309 eV附近的峰相对凸显。

对图8谱峰进行分峰处理，可分出3个子峰，分峰效果图见图9。根据配方，确定XPS谱图有贡献的推进剂组分的N元素官能团及其化学位移，以及它们的化学态分峰归属，结果见表8。

按照图9进行分峰得到N元素3种化学态相对体积分数在界面的分布，见图10(a)。见图10(a)曲线各点数据乘以该点N元素占C、O、N元素总原子数百分比(见图4)，得到3种化学态N元素的绝对原子分数，见图10(b)。

官能团N1sAR—CNPh—NH—RN—COOROPNR2N1sBNH4+R2—N—NO2N1sCPh—NO2R2—N—NO2结合能/eV～398．6～399．3～399．7～400．0～401．0～401．5～405．2～406．8AD1√√AD2√√MAPO√NPBA√HMX√√AP√氨基甲酸酯√

结合图10和表8分析，可知：

(1)N1sB绝对原子分数在界面迅速下降，在200 μm处消失，基本沿x=0负对称分布。对N1sB有贡献的组分是AP和HMX固体填料。考虑到XPS测试光斑直径为200 μm，上述现象充分说明，0 μm处是固体填料与衬层的分界线。

(2)N1sC绝对原子分数从-100～200 μm线性下降，在200 μm发生转折，以更小的斜率线性下降。对N1sC有贡献的组分是AD1、AD2和HMX。HMX的分布止于0 μm分界线，可见：大于200 μm部位的N1sC曲线是迁移到衬层的AD1和AD2的梯度分布规律的体现；-100～200 μm区域是AD1、AD2和HMX影响的叠加(主要是HMX的影响)；界面区域不存在AD1和AD2的聚集。

(3)N1sA绝对原子分数在-40～120 μm出现宽峰，说明界面有组分富集。对N1sA有贡献的组分是AD1、AD2、MAPO、NPBA以及—NCO基团生成的氨基甲酸酯。AD1和AD2聚集的可能已在(2)中排除。MAPO是AP的键合剂，NPBA是HMX的键合剂。在界面细观结构分析中，观察到HMX和推进剂粘合剂在界面的富集，而没有AP富集。因此，可排除MAPO。结合C元素化学态分析结果，可确定界面富集的主要组分是NPBA。

注意到，在XPS图谱上没有HMX聚集的体现。这是因为NPBA作为键合剂沉积到HMX表面，形成高模量包覆层，大量的NPBA聚集遮盖了HMX聚集的信息。

3 结论

(1)XPS能够清晰反映NEPE推进剂/衬层界面元素分布规律，重现性较好，能进行半定量分析。

(2)试样表面易挥发的硝酸酯在建立高真空过程中逸出，XPS基本检测不到；AP和HMX填料因为表面包覆，只能检测裸露部分，检出率比配方含量小1～2个数量级。

(3)NEPE推进剂/衬层界面存在NPBA聚集；AD1和AD2向衬层迁移较深，且呈明显的梯度分布。

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(编辑：吕耀辉)

XPS analysis of the chemical compositions of NEPE propellant/liner interface

GUO Xiang1,2,ZHANG Qing-jie1,ZHAI Peng-cheng1,PANG Ai-min2,CHI Xu-hui2

(1.State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China; 2.The 42nd Institute of Fourth Academy of CASC,Xiangyang 441003,China)

The chemical compositions of NEPE propellant/liner interface are too complex to characterize effectively by conventional test methods.In this paper,XPS technique was used to analyze the chemical compositions of NEPE propellant/liner interface systematically.The XPS measurement features and ingredients of NEPE propellant were analyzed firstly,which reveal the reason of the difference between the XPS quantitative test results and theoretical data.The XPS characteristic peaks of all the chemical states of elements C and N were also classified reasonably.Research results show that the volatilization of nitric ester during the high vacuum causes the invalid detection by XPS.The XPS test results are much lower than the theoretical data owing to the surface coating of solid particles.Moreover,the enrichment area of NBPA is found in NEPE propellant/liner interface and obvious migrations of AD1 and AD2 to liner with a distinct gradient distribution are also detected.

NEPE propellant；physical chemistry；interface；X-ray photoelectron energy spectrum

2016-03-21；

2016-06-07。

国防973项目(613142)。

郭翔(1974—)，男,博士,研究方向为高能固体推进剂。E-mail:guoxiang@tom.com

V512

A

1006-2793(2017)01-0045-07

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.01.008